一种重、渣油固定床加氢处理方法技术

本发明专利技术涉及一种渣油固定床加氢工艺技术，在常规固定床加氢工艺的加氢脱硫和加氢脱氮催化剂之间设置脱残炭催化剂，加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫催化剂，活性高于加氢脱硫催化剂或与之相当，加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂形成孔径逐渐减小、活性逐渐提高的级配床层。本发明专利技术方法可有效转化芳香性大分子的沥青质、重胶质等组分，并进一步脱除其中的杂质，各种杂质的脱除率均有较大幅度的提高。本发明专利技术方法可以用于各种重、渣油的固定床加氢处理过程中。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种重、渣油固定床加氢处理方法
本专利技术属于石油加工过程中重质油的处理技术，具体地说是一种重质油加氢处理工艺，涉及一种适用于重质油固定床加氢改质及转化过程，包括多种催化剂床层级配的重质油加氢处理技术。
技术介绍
在重、渣油加氢处理工艺中，原料的杂质含量很高，尤其是其中的油溶性镍和钒等有机金属化合物，对加氢脱硫、脱氮催化剂具有强的毒化作用，现有技术提出了从进料中脱除此类杂质的各种方法，以保护下游高活性的加氢脱硫、脱氮催化剂。例如，美国专利US 4447314就提出一种双催化剂床层系统加氢处理渣油的过程，该过程所采用的第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。渣油加氢过程中，原料油首先通过第一种催化剂床层，再顺序通过位于第一种催化剂下游的第二种催化剂，实现渣油的脱金属和脱硫。美国专利US 4306964则提出三种催化剂依次装填在反应器不同部位的方法，以解决上述问题。现有工业装置则采用更为复杂的多催化剂体系，包括保护催化剂(GUARD)、脱金属催化剂(HDM)、加氢脱硫催化剂(HDS)和加氢脱氮催化剂(HDN)。而其装填原则都本着催化剂颗粒尺寸和孔径由大到小，活性由弱到强的次序装填在反应器内，基本上解决了重金属对脱硫、脱氮催化剂的毒化问题，较好地实现了全系列催化剂长周期稳定运转。但现有技术的不足之处在于其杂质脱除水平不高，在脱除重金属和降低残炭值方面尤为明显。产生此类问题的原因很复杂。首先在于原料。原料重渣油的特点就在于分子大，结构复杂，饱和度低(芳香性高)，杂质含量高。而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在于芳香性大分子中，残炭的前驱物则是此类大分子本身。故-->欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转化(包括饱和、开环和氢解等)。其次在于催化剂。现有技术中，具有适于此类大分子反应孔径的催化剂为保护催化剂和脱金属催化剂，但它们的活性较低，不足以完成催化上述转化反应的任务；加氢脱硫、脱氮催化剂的活性虽依次增加，但其孔径却依次递减，均不适合于催化此类转化反应。当然，脱硫、脱氮催化剂在整系列催化剂中，有其不可替代的作用，但尤其是脱氮催化剂，其催化能力，如是针对已发生了转化的原料，将会得到更充分的发挥。最后在于工艺的本质。固定床反应体系的最理想状况，是希望整系列催化剂在较均匀地容纳了反应脱出的杂质后，尽量同步失活，以达到催化剂的使用效率最大化。因此，不可能提高保护催化剂和脱金属催化剂的活性，否则将导致大量的杂质很快沉积于此，堵塞催化剂床层，迫使生产中断，这是固定床加氢工艺本质所不取的。
技术实现思路
为了解决上述重质油加氢处理方法中的问题，本专利技术提出一种能够有效提高催化剂脱除杂质的能力，尤其是提高降低残炭值和脱除重金属(镍Ni、钒V和铁Fe等)能力的重质油加氢处理方法。本专利技术重、渣油加氢处理工艺为在加氢处理条件下，使重、渣油原料和氢气依次通过保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，主要特点在于在加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂之间增加2～5个加氢脱残炭催化剂(HDCCR)床层。加氢脱残炭催化剂占催化剂总体积的5～45％，优选为25～35％。加氢脱残炭催化剂孔径为10～30nm，加氢活性金属(以氧化物计)为催化剂的25～45％，加氢活性组分可以是W、Mo、Ni或Co中的两种或三种元素的硫化物。加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫催化剂，活性高于加氢脱硫催化剂，加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂形成孔径逐渐减小、活性逐渐提高的第二级配床层。各个加氢脱残炭催化剂的体积比一般为0.2～5，优选为两个脱残炭床层，-->体积比优选为0.5～2。第一脱残炭剂装填于脱硫催化剂后，占催化剂总体积的2％～30％，较好占催化剂床层总体积的8～20％，最好占催化剂床层总体积的10～15％，第二脱残炭剂装填于第一脱残炭剂后，脱氮催化剂前，占催化剂总体积的3％～30％，较好占催化剂床层总体积的10～25％，最好占催化剂床层总体积的15～20％。第一脱残炭催化剂的平均孔径为15～30nm，优选为17～25nm，金属氧化物含量为25～45wt％，优选为28～36wt％。第二脱残炭催化剂的平均孔径为8～18nm，优选为10～15nm，金属氧化物含量为25～45wt％，优选为30～38wt％。当然可以使用多种脱残炭催化剂，要求沿反应物流动方向，催化剂的孔径逐渐变少，活性金属组分含量逐渐增加。脱残炭催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni或Co中的两种或三种元素的硫化物，较好的为三种元素的硫化物，最好以W和Mo为主活性组分，以Ni为辅助活性组分。催化剂的孔容一般为0.40～0.55cm3/g，比表面积一般为120-180m2/g。现有渣油固定床加氢处理技术的催化剂装填方案为：孔径依次减小、活性依次增加。本专利技术的催化剂组合装填方法与此完全不同，在加氢脱硫和加氢脱氮催化剂床层之间增加大孔径、活性高的加氢脱残炭催化剂，使整个催化剂床层的孔径分布为：从保护剂、脱金属催化剂到脱硫催化剂依次减小，从脱硫催化剂到脱残炭催化剂增大，从脱残炭催化剂到脱氮催化剂依次减小，构成双程级配方案。大孔径、高活性的脱残炭催化剂对于芳香性大分子具有较强的转化能力，而这类物质由于分子较大不能在孔径较小的脱硫和脱氮催化剂上转化，而脱金属催化剂虽有较大孔径，但活性较低也不足以使之转化，因此，本专利技术方案在整体上具有较高的杂质脱除率。另外，采用本专利技术的双程级配方案，原料中杂质在催化剂床层中分布更加均匀，有利于反应的长周期平稳运转。附图说明图1是现有渣油固定床加氢处理技术催化剂单程级配方案。图2、3是本专利技术两个实施例催化剂双程级配方案。-->图中GRARD表示保护剂床层，HDM表示脱金属催化剂床层，HDS表示脱硫催化剂床层，HDN表示脱氮催化剂床层，HDCCR表示脱残炭催化剂床层。具体实施方式本专利技术工艺中，保护剂装量与常规重、渣油固定床加氢处理工艺相同，减少常规工艺中脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂一种或一种以上催化剂的装量，用于装填脱残炭催化剂，脱金属催化剂装量比常规工艺减少5％～50％，脱硫催化剂装量比常规工艺减少10％～70％，脱氮催化剂装量比常规工艺减少10％～80％。若采用两种脱残炭催化剂床层，则可采用如下具体方案：保护剂次序和装量与单程级配技术相同，脱金属剂次序和装量与单程级配技术相同或装量减少5％～50％，脱硫剂次序和装量与单程级配技术相同或装量减少10％～70％以构成第一级配过程；第一脱残炭剂装填于脱硫催化剂后，占催化剂床层总体积的2％～30％，较好占催化剂床层总体积的8～20％，最好占催化剂床层总体积的10～15％，第二脱残炭剂装填于第一脱残炭剂后，脱氮催化剂前，占催化剂床层总体积的3％～30％，较好占催化剂床层总体积的10～25％，最好占催化剂床层总体积的15～20％，脱氮剂次序和装量与单程级配技术相同或装量减少10％～80％，以构成第二级配过程。本专利技术工艺使用的保护剂、脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂可以使用常规的催化剂，如雪弗龙(Chevron)公司的ICR系列工业催化剂，中国石化集团抚顺石油化工研究院的FZC系列工业催化剂等。本专利技术工艺中使用的加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂相比，除孔径较大外，其它性质相近，制备过程也可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重、渣油加氢处理方法，在加氢处理条件下，重、渣油原料和氢气依次通过保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，其特征在于在加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂之间设置２～５个加氢脱残炭催化剂床层，加氢脱残炭催化剂占催化剂总体积的５～４５％，加氢脱残炭催化剂催化剂孔径为１０～３０ｎｍ，以氧化物计加氢活性金属含量为２５～４５％，加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫催化剂，活性高于加氢脱硫催化剂或与之相当，加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂形成孔径逐渐减小、活性逐渐提高的级配床层。

【技术特征摘要】
1、一种重、渣油加氢处理方法，在加氢处理条件下，重、渣油原料和氢气依次通过保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，其特征在于在加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂之间设置2～5个加氢脱残炭催化剂床层，加氢脱残炭催化剂占催化剂总体积的5～45％，加氢脱残炭催化剂催化剂孔径为10～30nm，以氧化物计加氢活性金属含量为25～45％，加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫催化剂，活性高于加氢脱硫催化剂或与之相当，加氢脱残炭催化剂与加氢脱氮催化剂形成孔径逐渐减小、活性逐渐提高的级配床层。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂占催化剂总体积的25～35％。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂的加氢活性组分可以是W、Mo、Ni和Co中的两种或三种的硫化物。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱残炭催化剂床层为两个，第一脱残炭催化剂装填于脱硫催化剂后，占催化剂总体积的2％～30％，第二脱残炭催化剂装填于第一脱残炭剂后，脱氮催化剂前，占催化剂总体积的3％～30％。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的第一脱残炭催化剂的平均孔径为15～30nm，金属氧化物含...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏晓波，张皓，袁胜华，赵愉生，彭派，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]