一种劣质汽油的加氢改质方法技术

本发明专利技术提供一种全馏分ＦＣＣ汽油等劣质汽油的加氢脱硫降烯烃的工艺方法。本发明专利技术方法为在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二反应区温度较高，使用选择性加氢脱硫催化剂，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；第三反应区温度最高，使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量。与现有技术相比，本发明专利技术方法具有流程简单、易于操作、可充分利用反应热、延长催化剂运转周期、液收高、氢耗低等优点。本发明专利技术方法主要用于ＦＣＣ汽油等劣质汽油加氢改质过程。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种劣质汽油的加氢改质方法
本专利技术涉及一种劣质汽油的改质方法，特别是全馏分FCC汽油等劣质汽油的加氢改质方法。
技术介绍
环保法规对汽油质量标准要求不断提高，《世界燃油规范》II类标准中要求从2002年起汽油的硫含量≯200μg/g。一些国家和企业也纷纷制定了其燃料质量标准，如中国石化股份公司Q/SHR007-2000企业标准的汽油质量质标为硫含量≯200μg/g，烯烃+芳烃含量≯60v％，其中要求烯烃≯30v％，苯≯2.0v％。FCC(流化催化裂化)工艺是汽油的重要来源，但FCC汽油中硫和烯烃含量较高，分别为500μg/g～2000μg/g和40v％～55v％，但芳烃含量较低，仅为10v％～25v％。因而，清洁汽油生产的关键在于FCC汽油加氢脱硫、降烯烃。如果采用传统的加氢精制工艺进行FCC汽油脱硫、降烯烃，产物的辛烷值损失较大，RON会损失7～10个单位，同时也增加了氢耗。US4397739提出了在加氢处理之前首先将汽油精馏成轻组分和重组分，再对重组分进行特定的加氢脱硫的方法。专利US4131537提出根据汽油沸点的不同将汽油精馏成为几种馏分，最好是三种馏分，然后再在不同条件下分别进行脱硫。上述技术可以通过较轻馏分的碱洗脱硫和重馏分加氢脱硫，来达到降烯、降硫的目的又能避免轻烯烃加氢饱和造成过多的辛烷值损失。上述技术也存在不足，那就是在产品要求烯烃降低较多时，仍然不能避免辛烷值过多的损失，生成不合格产品，且加氢饱和烯烃也会大大增加氢耗。CN1316485A、US5865988等提出了一种通过异构化加氢对汽油进行改性的工艺，该工艺包含两段串联反应，第一段进行烯烃异构化反应，然后在第二段-->进行加氢反应。第一段装的是烯烃异构化催化剂，第二段装的是烯烃加氢催化剂，这两段催化剂可分别装入两个反应器，或装入同一反应器内。由于异构反应需在比加氢反应较高的温度下进行，因此，先进行异构反应后进行加氢反应的流程安排，热量利用不合理，加氢反应器入口温度不易控制，同时也存在氢耗较大的缺点。另外，硫化物对异构催化剂的活性有一定影响。EP0537372A1用两步法改性汽油，第一步选择加氢去掉汽油中的炔烃、二烯烃等高不饱和烃，第二步对汽油中的烯烃进行异构化处理。该流程的脱硫功能较差，对于硫含量较高的汽油不适用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出一种操作弹性大、运转稳定、流程简单、投资低、催化剂运转周期长的全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃的生产方法。本专利技术的劣质汽油加氢脱硫降烯烃方法为，将全馏分FCC汽油等劣质汽油原料在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种不同催化剂接触，形成三个反应区。首先在较低温度下与加氢精制催化剂接触形成第一反应区，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物在较高温度下与选择性加氢脱硫催化剂接触形成第二反应区，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；最后反应流出物在升高的温度下与改质催化剂接触形成第三反应区，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化等反应改质反应，提高汽油的辛烷值。上述第一反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～700。第一反应区催化剂选用常规的加氢精制催化剂。第二反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度180～300℃、氢油体积比200～700。第二反应区使用选择性加氢脱硫催化剂：催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-18.0w％，较好为10.0-16.0w％，最好为10.0-->-15.0w％，CoO1.0-6.0w％，较好为2.0-5.0w％，最好为2.0-4.0w％。催化剂孔容0.3-1.3ml/g，比表面积150-300m2/g，Co/Mo原子比0.1-1.0，较好为0.2-0.8，最好为0.25-0.72，含钾0.2-10.2w％，较好为0.5-5.0w％，最好为1.0-3.0w％，P/K原子比0.1-10.0，较好为0.8-5.0，最好为1.0-2.0。第三反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度380～480℃、氢油体积比200～700。第三反应区使用汽油改质催化剂的金属氧化物含量为1.0w％～10.0w％，分子筛含量为50.0w％～90.0w％；余量为粘结剂。金属选自锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡等中的一种或几种，优选镁、锌和镍中的一种或几种。分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等中的一种或几种，特别是HZSM-5和/或HBeta。催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g。与现有技术相比，本专利技术方法具有以下优点：(1)可将硫、烯烃含量较高的劣质全馏分FCC汽油加工为优质汽油产品，如可以将全馏分FCC汽油的烯烃含量和硫含量分别由50v％、1000μg/g左右降低到烯烃含量＜20(v)％、硫含量＜200μg/g、(R+M)/2损失＜1.0个单位。(2)工艺简单，操作稳定。可以采用串联流程，中间不需分离设备。(3)热量利用充分，易于操作。前两个反应区是强放热反应，而各反应区的反应温度需要依次升高，因此可以充分利用反应放热。第三反应区流出物与反应原料换热即可达到第一反应区所需的温度，不需另设加热设备。(4)将进入改质反应区的物流选进行脱硫及脱二烯烃，使改质反应催化剂在适宜的环境下操作，可以大大延长运转周期，提高产品质量。脱硫使用选择性脱硫催化剂，在保持较高脱硫率的条件下，烯烃的饱和率较低，有利于其后续的改质反应，有利于提高产品辛烷值。-->具体实施方式本专利技术中所使用的原料为全馏分FCC汽油，其中烯烃含量和硫含量≯50v％、≯1000μg/g。生成油烯烃含量＜20(v)％、硫含量＜200μg/g、抗爆指数(R+M)/2损失＜1.0个单位。所用原料见表1。第一反应区使用温州华华集团公司生产的商业加氢精制催化剂FH-98。第二反应区使用选择加氢脱硫催化剂。第三反应区使用汽油改质催化剂。                       表1、原料油性质  项目 FCC汽油原 料1  FCC汽油原  料2  FCC汽油原  料3  馏程范围，℃ 35～191  34～183  35～182  荧光法组成/v％  饱和烃 35.1  28.9  32.1  烯烃 41.3  52.9  56.3  芳烃 23.6  18.4  11.6  硫，μg/g 730  986  230  氮，μg/g 47  57  40  双烯烃，gI/100g 1.67  2.54  2.60  RON 93.0  93.8  90.6  MON 80.6  80.4  76.8表2-1、FH-98加氢催化剂的组成和性质  催化剂    FH-98  化学组成，w％  WO3    20.2  MoO3    9.3  NiO 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质汽油的加氢改质方法，其特征在于以劣质汽油为原料，在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区；首先在较低温度下与加氢精制催化剂接触形成第一反应区，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物在较高温度下与选择性加氢脱硫催化剂接触形成第二反应区，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；最后反应流出物在升高的温度下与改质催化剂接触形成第三反应区，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值。

【技术特征摘要】
1、一种劣质汽油的加氢改质方法，其特征在于以劣质汽油为原料，在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区；首先在较低温度下与加氢精制催化剂接触形成第一反应区，主要脱除汽油中的双烯烃；然后反应流出物在较高温度下与选择性加氢脱硫催化剂接触形成第二反应区，主要脱除其中的有机硫化物及部分烯烃；最后反应流出物在升高的温度下与改质催化剂接触形成第三反应区，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所第一反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度160～220℃、氢油体积比200～700；第一反应区催化剂为加氢精制催化剂。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度180～300℃、氢油体积比200～700；第二反应区使用选择性加氢脱硫催化剂。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第三反应区的操作条件为：氢分压1.5～6.0兆帕、体积空速0.5～8.0小时-1、反应温度380～480℃、氢油体积比200～700；第三反应区使用汽油改质催化剂。5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，以Mo和Co为活性金属，以P和K为助剂，其中催化剂含MoO37.0-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李扬，刘继华，赵乐平，胡永康，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]