轻质烃纯化的催化方法技术

本发明专利技术涉及一种纯化馏出温度为２０－２５０℃的轻质烃的方法，该轻质烃包含耐受常规加氢处理的含硫化合物和／或含氮化合物，该方法的特征在于它包括（ａ）在至少一种选自金属阳离子的氧化剂的存在下氧化聚合在５或６元的烃环中包含－Ｘ－ＣＨ＝基团的化合物的步骤，其中Ｘ表示硫原子或者氮原子，（ｂ）将所形成的聚合物和氧化剂与轻质烃分离的步骤，和（ｃ）氧化金属阳离子的步骤，这些步骤按这个顺序来进行，这些步骤中的每一个步骤可以与至少下一步骤结合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】轻质烃纯化的催化方法
本专利技术涉及包含含硫化合物和/或含氮化合物的轻质烃的纯化方法，该方法是通过氧化聚合这些化合物来进行的，该含硫化合物和/或含氮化合物耐受常规催化加氢处理，例如是噻吩化合物和吡咯类型的化合物。本专利技术还涉及在这种方法中使用的氧化剂的再生和再活化。这种方法特别用于处理汽油，尤其是通过催化裂化获得的汽油，以及由蒸汽裂化含耐处理化合物(composés réfractaires)的石脑油得到的烃。
技术介绍
“耐受常规催化加氢处理的化合物”是指噻吩、苯并噻吩和它们的烷基化衍生物，以及吡咯及其衍生物，苯并吡咯和咔唑，其任选地被烷基化。通常，相当数量的这些含噻吩汽油被添加到由直接蒸馏得到的更加脱硫的汽油中，其在加油站网络中销售，并且主要是含噻吩汽油中所含的这些噻吩化合物产生汽车废气中的二氧化硫。在这些产品中存在的含氮化合物对于所用催化剂的活性和使用寿命的有害作用是已知的。而且，这些耐处理化合物在工业上众所周知是难以除去的。但是，现在正越来越需要从轻质烃中除去这些化合物，这是因为，尤其是对于含硫耐处理化合物来说，在欧洲以及在美国或日本的环境方面的限制，尤其是对硫排放到大气中的限制正在变得越来越严格。目前，汽油中容许的最大量是150ppm的总硫量。但是，国际组织要求到2005年将汽油中的硫限制为小于50ppm的总硫量，并且预期从2009年开始限制到小于10ppm的总硫量。在含噻吩烃如汽油或者石脑油中，这些-->含量是高于100ppm的总硫，并且通常是100-1000ppm的总硫。与脱硫和脱氮汽油形成混合物是处置由流化催化裂化(FCC)获得的汽油或者热解汽油原料的唯一方式。为了从含噻吩汽油中除去噻吩及其衍生物，在美国专利6,338,788中提出通过将进料与电解质和溶剂混合而从该进料中提取噻吩化合物。如此形成的混合物被引入到电化学槽，以低聚噻吩化合物。之后从进料中除去这些低聚物。电解质/溶剂混合物可被回收并在与待处理进料的新混合物中再循环利用。优选的溶剂通常是能够与烃中存在的芳族化合物形成配合物的化合物，如碳酸亚烃酯、苄腈、环丁砜或者吗啉的衍生物。所使用的盐是四烷基铵盐，如氟硼酸盐、氟磷酸盐或者卤化物。除了在工业规模上难以实施这项利用电化学槽的技术外，当需要购买所需的溶剂和电解质并且另外出于环境保护的原因要再循环它们时，这种方法对于炼油商来说具有很大的障碍。美国专利4,188,285公开了另一种可能的解决方案。该专利提出在20-370℃和0.1-20的时空速度下，通过将C5-C7汽油与包含与银交换的八面沸石Y型沸石的催化剂进行接触来除去汽油中的噻吩。这里，银原子在八面沸石上交换。在这种操作中，烯烃的比例在处理汽油之前和之后保持不变。在这个专利中，涉及到通过采用络合作用(利用了π键的形成)在与Ag+和Cu2+离子交换的沸石Y上吸附噻吩及其烷基化的衍生物，铜被还原为Cu+，这在下面的文献中进行了描述：RalphT.Yang等，Science & Technology，Vol.301，p.79和Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，6236-6239，或Hernandez-Maldonado等，Ind.Chem.Res.2003，42，3103-3110。
技术实现思路
本申请人已经研究了一种纯化包含含硫化合物和/或含氮化合物的轻质烃的方法，该含硫化合物和/或含氮化合物耐受常规催化加氢处理，该方法的目的在于通过氧化聚合这些化合物而使其更重，这样可以更容易地从这些烃中除去它们。在这种纯化方法中，申请人的目的-->在于通过将氧化反应与所用氧化剂的再生和活化过程相结合，不仅实现脱硫和脱氮，而且要使所使用的氧化剂的活性再生。本专利技术因而涉及一种纯化馏出温度为20-250℃的轻质烃的方法，该轻质烃包含耐受常规加氢处理的含硫化合物和/或含氮化合物，该方法的特征在于它包括(a)在至少一种选自金属阳离子的氧化剂的存在下氧化聚合在5或6元的烃环中包含-X-CH＝基团的化合物的步骤，其中X表示硫原子或者氮原子，(b)将所形成的聚合物和氧化剂与轻质烃分离的步骤，和(c)氧化金属阳离子的步骤，这些步骤按这个顺序来进行，这些步骤中的每一个步骤可以与至少下一步骤结合。在本专利技术的范围内，在5-6元烃环中包含-X-CH＝基团的化合物是噻吩化合物，其范围是从噻吩到其烷基化或者芳烷基化的衍生物，以及吡咯化合物，其范围从吡咯到其烷基化或者芳烷基化的衍生物，这些化合物通常存在于烃中，并且是耐受通过常规催化氢化处理的脱硫作用和/或脱氮作用的化合物。为了实施本专利技术，金属阳离子以液体形式、在含水或者有机液体中分散或者溶解的形式，或者负载于固体上的形式引入。根据本专利技术的方法因而是一种具有两相或者三相的多相方法，这取决于金属阳离子在本方法所采用的反应(即含硫化合物和/或含氮化合物的聚合)开始之前是否沉积在了固体载体上。在本专利技术的范围内，当金属阳离子被固定在固定或者移动床的固体载体上时，在大气压下，在至少0.1h-1的时空速度(HSV)下从室温开始进行聚合反应。通常，对于聚合含硫化合物和/或含氮化合物的金属阳离子来说，氧化性金属阳离子的氧化还原电位必须大于反应混合物中要氧化/聚合的分子的氧化还原电位。为了达到这种可以使噻吩或者吡咯化合物聚合的氧化还原电位，-->金属阳离子选自包含铁、铜、钼、铈、锰和钒的组中的金属元素的阳离子，并且这些金属中的每一种必须以至少为2的氧化程度存在于反应混合物中。这些金属阳离子以由下述物质组成的组中的盐形式使用：卤化物、硝酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、过二硫酸盐、硼酸盐、过硼酸盐和含氮、硫和/或氧原子作为配位元素的线性或者环状形式的二齿和多齿配合物。二齿和多齿配合物非限定性地指酞菁、卟啉、cyclame、联吡啶和Saler配合物。当金属阳离子以在水中的分散状态或溶液的形式引入时，聚合反应是液/液(有机/水)两相反应，所形成的聚合物和氧化性阳离子可以通过本领域技术人员已知的技术，通过分离相的倾析，通过过滤和/或通过萃取来除去。在本专利技术的另一个实施方案中，该方法在选自下述物质的固体的存在下进行：炭、粘土、沸石、分子筛、无定形硅铝酸盐、碱性硅酸盐、硅硼酸盐、氧化硅-氧化镁以及铝磷酸盐。这种固体可以负载本专利技术所需的金属阳离子的盐，而不论这些阳离子和这些固体之间是否存在离子相互作用。在一个优选实施方案中，最初存在于载体上的质子与金属阳离子交换，然后这些金属阳离子在使用之前被氧化，从而使得这些金属的氧化态大于或者等于2。这种氧化态对于在烃中进行聚合反应来说是必需的，这正如M.Bein在Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.102，1996，pp295-319的其文章中已经揭示出对于配合性小于从石油蒸馏获得的烃的介质一样。采用固体载体的抗衡离子形式的金属阳离子的方法的优点在于：聚合反应可以在常规精炼条件下进行，即使用在精炼时所用类型的催化剂床。另一个优点是可以预计用作氧化剂的金属阳离子的原位或者异地再生。作为这些金属阳离子的载体，可以选择阳离子交换剂结晶或者无定形固体，其包含至少一种金属并且具有至少10cm2/g的比表面，该金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯化馏出温度为２０－２５０℃的轻质烃的方法，该轻质烃包含耐受常规加氢处理的含硫化合物和／或含氮化合物，该方法的特征在于它包括（ａ）在至少一种选自金属阳离子的氧化剂的存在下氧化聚合在５或６元的烃环中包含－Ｘ－ＣＨ＝基团的化合物的步 骤，其中Ｘ表示硫原子或者氮原子，（ｂ）将所形成的聚合物和氧化剂与轻质烃分离的步骤，和（ｃ）氧化金属阳离子的步骤，这些步骤按这个顺序来进行，这些步骤中的每一个步骤可以与至少下一步骤结合。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2003-12-19 03150481.一种纯化馏出温度为20-250℃的轻质烃的方法，该轻质烃包含耐受常规加氢处理的含硫化合物和/或含氮化合物，该方法的特征在于它包括(a)在至少一种选自金属阳离子的氧化剂的存在下氧化聚合在5或6元的烃环中包含-X-CH＝基团的化合物的步骤，其中X表示硫原子或者氮原子，(b)将所形成的聚合物和氧化剂与轻质烃分离的步骤，和(c)氧化金属阳离子的步骤，这些步骤按这个顺序来进行，这些步骤中的每一个步骤可以与至少下一步骤结合。2.权利要求1的方法，其特征在于金属阳离子以液体形式、在含水或者有机液体中分散或者溶解的形式，或者负载于固体上的形式引入。3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于氧化性金属阳离子的氧化还原电位大于反应混合物中要聚合的分子的氧化还原电位。4.权利要求1和2之一的方法，其特征在于金属阳离子是包含铁、铜、钼、铈、锰和钒的组中的金属元素的阳离子，其具有至少为2的氧化程度。5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于金属阳离子以卤化物、硝酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、过二硫酸盐、硼酸盐、过硼酸盐和含氮、硫和/或氧原子作为配位元素的线性或者环状形式的二齿和多齿配合物的形式使用。6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于当金属阳离子以在水中的分散状态或溶液的形式引入时，聚合反应是两相反应，并且所形成的聚合物和氧化性阳离子通过倾析，过滤和/或萃取来除去。7.权利要求6的方法，其特征在于聚合反应在选自下述物质的固体的存在下进行：炭、粘土、沸石、分子筛、无定形硅铝酸盐、碱性硅酸盐、硅硼酸盐、氧化硅-氧化镁以及铝磷酸盐。8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于金属阳离子负载于阳离子交换剂结晶或者无定形固体上，该固体包含至少一种金属并且具有至少10cm2/g的比表面，该金属选自硅、铝、锆、钛、锗、镓和硼元素，它们单独或者组合使用。9.权利要求8的方法，其特征在于该固体选自粘土，包括膨润土，沸石，包括Sapo、Alpo和β沸石以及中孔沸石，分子筛，无定形硅铝酸盐、碱性硅酸盐、硅硼酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：W韦尔梅朗，F赛恩黑弗，C迪雅尔丹，
申请(专利权)人：道达尔法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]