本发明专利技术涉及沸石或微孔金属硅酸盐的新材料，该沸石或微孔金属硅酸盐的特征在于，晶体中金属和硅的连续空间分布，并且特征在于，具有相对于相同晶体的内部而富含硅的晶体表面。本发明专利技术还涉及一种制备具有空间分布的构造元素的金属硅酸盐的合成方法。这些新沸石材料能够用于各种烃类转化反应。该结晶金属硅酸盐可以选自由铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐和硼硅酸盐构成的组。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】沸石材料及其制备和应用5本专利技术涉及结晶金属硅酸盐，或沸石，材料(compositions)和它们的制备与应用。己有证实，沸石对于不同种类的烃类转变拥有催化的性质。另外，沸 石已经用作吸附剂和用于不同类型烃类转变过程和其它应用的催化剂载10 体。这些沸石是有序、多孔、结晶的材料，具有如x-射线衍射测定的明确 结晶结构，拥有大量的更小孔穴，该孔穴可以通过孔而互相连接。这些沟 槽或孔的尺寸是这样的，从而可以吸附具有某种尺寸的分子，同时排斥具 有更大尺寸的分子。通过结晶网络所形成的间隙空间(interstitial space)或沟 槽，使沸石能够在分离过程种用作分子筛，并且在宽泛种类的烃类转化过15程中用作催化剂和催化剂载体。沸石或金属硅酸盐是包含氧化硅的晶格和 任选金属氧化物，该金属氧化物任选地与可交换阳离子例如碱金属或碱土 金属离子相结合。尽管术语"沸石"包括含二氧化硅和任选地氧化铝的材 料，但是意识到，二氧化硅和氧化铝部分可以用其它氧化物来全部或部分 地置换。例如，氧化锗能够置换二氧化硅部分。在金属硅酸盐的氧化物骨20 架中除硅以外的金属阳离子可以是铁、铝、钛、镓和硼。因此，术语"沸 石"此处是指微孔结晶金属硅酸盐材料。该金属硅酸盐的催化性质是由于 与硅不同的元素在沸石的骨架中的存在。在氧化物骨架中，金属阳离子对 于硅的取代产生了潜在的催化活性部位。最为人所知的金属硅酸盐是在晶 体的孔中具有酸性基团的铝硅酸盐。通过具有更低价态的成分(elements)25例如氧化铝对二氧化硅的取代产生了正电荷的缺乏，这能够通过阳离子例 如氢离子来补偿。沸石的酸度能够在沸石的表面上，并且还能够在沸石的 沟槽内。在沸石的孔中，可以通过分子筛的沟槽尺寸所强加的约束来控制 烃类转变反应，例如链垸烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、低聚反应、 歧化、烷基化，和芳香族化合物的烷基转移反应。30 存在于孔的内部的酸性质子受到择形约束。"择形"催化的原理已有详尽的综述，例如，由N.Y. Chen、 W.E. Garwood和F.G. Dwyer于"Shape selective catalysis in industrial applications"， 36， Marcel Dekker， Inc., 1989中。然而，酸性基团还可以存在于金属硅酸盐晶体的外部表面。这些酸性 基团不受通过结晶的孔结构所强加的择形约束。此处，将外部表面上的酸5 性基团称为外部表面酸度。该外部表面酸度可以催化降低产物选择性的不 合需要反应。不受结晶的孔结构所强加的约束的典型非选择性表面催化反 应是(1)烯烃的大量低/聚合反应；(2)在限制的孔结构内部选择性地产生 的烷基芳香族化合物的异构化；(3)多环芳香族化合物的形成；(4)芳香族化 合物的多烷基化；(5)烯烃和/或链垸烃的多支化；和(6)焦炭的大分子型前10体的形成，从而导致不合需要的碳沉积。该外部表面酸度的相对量是由晶 体尺寸决定的；小晶体比大晶体拥有更多的外部表面酸度。通常有利的是， 减少沸石或金属硅酸盐的外部表面酸度的存在，以改善它们的处理性能。 性能量度包含产物选择性、产物质量和催化剂稳定性。对沸石进行处理以完成部分脱铝，从而改良它们的活性是众所周知的。15用于沸石脱铝的常规技术包括水热处理、用HC1、 HN03和H2S04的无 机酸处理和用SiCU或乙二胺四乙酸(EDTA)的化学处理，或它们的组合。 然而，这些处理并不局限于沸石的晶体表面。它们还改变沸石的内部孔。 这样的方法描述于例如US-A-3442795和由Kerr, G. T,著的J. Phys. Chem. 71，4155(1967)和Scherzer, J.著的J. Catalysis, 54, 285-288(1978)的文章中。20 在这些方法中，酸形态的沸石受到水解，以从铝硅酸盐骨架中除去铝。然 后，可以通过采用配位或螯合剂例如乙二胺四乙酸或羧酸以形成容易从铝 铝硅酸盐除去的铝配合物，而将铝从铝硅酸盐物理地分离至受限制的程 度。现有脱铝技术的主要的缺点之一是，它们将铝原子从全部的沸石骨架 除去，也就是，同时从外部表面和沸石内的内部孔中除去。虽然从外部表2S面除去铝原子以缓和沸石的非择形活性是所需要的，但是从孔结构内除去 铝原子却是不希望的，因为它因此导致了在沸石孔中以其择形约束为特征 的催化部位的减少。由于无定形氧化铝物种的存在，从孔内的骨架中除去 内部铝原子还可能导致沸石孔结构的部分破坏和部分孔堵塞。为了使在沸石晶体外部表面上催化的不需要的非选择性反应的发生最30小化，已经将用膨松剂(bulky reagent)的抽提或表面中毒的方法用于减少或消除表面酸度。在现有技术中，已经采用了各种技术来制备外部表面钝化 的沸石，并且因此内部对外部的相对比催化了反应。采用更大的晶体尺寸可以提高这个比率。US-A-4100215描述了采用大 于1微米的沸石晶体来提高在甲苯甲基化中的对二甲苯。然而，当扩散限 5制重要时，大晶体会减少总催化活性。US-A-4001346描述了一种制备沸石的方法，该方法经历了预处理，以 在该沸石的表面上沉淀焦炭的涂层。US-A-4101595中描述了通过采用大阳离子例如阳离子氮和磷化合物 和大支链化合物例如聚胺等处理的沸石改良。在US-A-4100215和 io US-A-4002687中分别描述了膨松酚(bulky phenolic)和硅化沸石表面修饰 齐U。如US-A-4520221和4568786中所述的，沸石的表面酸度能够通过膨 松二烷基胺(bulky dialkylamine)试剂的处理来消除或减少。US-A-4716135 公开了可以通过共进料空间位阻碱性有机磷化合物而表面钝化的沸石催 化剂。15 选择性脱铝技术在过去已有描述。US-A-5080878公开了用氟硅酸盐改良结晶铝硅酸盐沸石，以抽提表面沸石铝，所述的铝被硅置换。根据 US-A-5043307，减少结晶铝硅酸盐沸石催化剂的表面酸度，以提供具有增 强的催化选择性的改良沸石，所述的改良沸石用于各种烃类转化并且特别 是，用于烯烃的低聚反应以提供高粘度指数的润滑油。用于改良结晶铝硅20酸盐的方法包括蒸汽处理合成的含有有机模板材料的沸石，然后将处于 铵、碱金属或氢形式的沸石与同铝形成水溶性配合物的脱铝剂接触。上面 的处理导致了沸石上的酸部位的减少，而基本上没有影响它的内部结构。 结果，显著地减弱不需要的副反应的发生，所述的副反应趋向于产生在未 处理催化剂的表面上，并且这导致了更低的产率和/或劣质产物的特征。制25 备表面钝化沸石的类似方法描述于US-A-5234872、 5284989、 5308471和 5242676中，其中，有机物在沸石的孔中的存在有利于表面脱铝，由于它 阻止了二羧酸进入孔中，因此可以仅对沸石晶体的表面脱铝。在另一个公 开US-A-5304695中，使用拥有大于沸石孔径大小的平均横截面尺寸的脱 铝剂，以对沸石表面选择性脱铝。在US-A-5723710中公开了一种新形式30的沸石(3，当将该沸石(3应用于芳香族化合物的烷基化和垸基转移反应时， 其表现出基本上更高的稳定性和更长的催化剂寿命。此表面改良的沸石卩是如下制本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备结晶金属硅酸盐材料的方法，所述方法包含以下步骤： （１）提供包含水性液相和非水性液相的两相液体介质，所述两相液体介质进一步包含至少一种含硅化合物和至少一种含金属化合物；和 （２）从所述两相液体介质中进行所述结晶金属硅酸盐材料的结晶。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：瓦尔特韦尔梅朗，让皮埃尔达特，瓦莱丽博诺，
申请(专利权)人：道达尔法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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