一种硫化型催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫化型催化剂的制备方法。制备过程中，将占催化剂重量的０．５％～２５％的秋兰姆类物质，占加氢催化剂理论需硫量的３０％～１５０％的硫元素和占催化剂重量的０．１％～５０％的有机溶剂引入氧化态催化剂中，然后在动态加热设备中进行处理。本发明专利技术加氢催化剂制备方法通过引入秋兰姆类物质与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，并且可以缩短催化剂的硫化时间，提高生产效率。本发明专利技术方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是经过器外预硫化处理在含有硫化剂的加氢催化剂组合物的制备方法。
技术介绍
加氢精制、加氢处理、加氢裂化等加氢催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂中还可以含有磷、硅、氟、钛、锆、硼等助剂组分。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在：Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。现有技术加氢催化剂预硫化方法主要包括两类：器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问-->题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。加氢催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括元素硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于元素硫(即单质硫)的成本低、利用率高，许多技术使用元素硫为硫化剂。使用元素硫时，在现有技术中将元素硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体元素硫粉末混合等。USP4943547、USP5215954等将元素硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状元素硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将元素硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但不足之处仍存在集中放热现象。USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是普遍采用将元素硫溶于(NH3)2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。USP5017535、EP329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用元素硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为330℃)，硫化物分解产生硫化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原-->子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175℃以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热问题，但并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将元素硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的问题。上述专利中不是催化剂的自加热问题，就是催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题，而且在催化剂的生产中存在着生产效率低的不足，不利于该种类型催化剂的工业应用。在器外预硫化催化剂制备过程中，由于使用多种原料，并且多种原料的宏观物理性质相差较大，如元素硫为固体粉末状，溶剂为液相，催化剂为固体颗粒状等，这些物料在制备过程中的分散状况对反应有较大影响，并将影响最终催化剂的使用性能。因此，在器外预硫化催化剂的生产过程中，关键步骤生产设备的选择和设计是非常重要的。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种加氢催化剂组合物的制备方法，该催化剂组合物中含有硫化剂及特殊的添加剂，本专利技术加氢催化剂组合物在活化过程中放热均匀、持硫率高，并可提高催化剂的生产效率。本专利技术硫化型催化剂的制备方法，过程包括以下步骤：(1)取氧化态加氢催化剂；(2)按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢催化剂引入秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素；(3)采用旋转式热处理设备，将步骤(2)得到的物料在动态下热处理。步骤(1)中所述的加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如-->氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1％～90％，通常为3％～50％。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。步骤(2)秋兰姆类物质用量占催化剂重量的0.5％～25％，优选为1.0％～7.0％；硫元素(即单质硫)用量占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，优选为55％～120％，最优选60％～105％；有机溶剂占催化剂重量的0.1％～45％，优选2％～45％，更优选15％～30％。步骤(2)所述的秋兰姆类物质是含有氮和硫的化合物，如二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(TM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(TE)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。步骤(2)中的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型催化剂的制备方法，过程包括以下步骤：（１）取氧化态加氢催化剂；（２）按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢催化剂引入秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素；（３）采用旋转式热处理设备，将步骤（２）得到的物料在动 态下热处理。

【技术特征摘要】
1、一种硫化型催化剂的制备方法，过程包括以下步骤：(1)取氧化态加氢催化剂；(2)按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢催化剂引入秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素；(3)采用旋转式热处理设备，将步骤(2)得到的物料在动态下热处理。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的秋兰姆类物质占催化剂重量的0.5％～25％；所述的硫元素占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％；有机溶剂占催化剂重量的0.1％～50％。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的秋兰姆类物质占催化剂重量的2.0％～10％；所述的硫元素占加氢催化剂理论需硫量的70％～120％；有机溶剂占催化剂重量的2％～50％。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的秋兰姆类物质选自二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的烃油来自石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，有机羧酸酯是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯。7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂是烃油和有机羧酸酯重量比为1∶10～10∶1的混合物。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂载体为耐熔无机氧化物，活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素引入加氢催化剂的方法按以下各种顺序之一，(1)先引入秋兰姆类物质、然...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，关明华，王刚，曹凤兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]