一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法，以天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合为原料，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制得，该助剂能提高重油转化能力、活性高、抗重金属污染能力强、裂化反应选择性好，同时还能够降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种提高重油转化能力的催化裂化助剂及其制备方法.
技术介绍
催化裂化原料油的重质化和劣质化日趋严重，这必然增加进料中重金属含量，从而加重了对FCC催化剂的破坏，影响产品分布。这就要求催化剂及助剂具有较高的活性稳定性和较强的抗重金属性能，以降低重油产率，改善产品的分布，得到更多有价值的目标产物。目前，流化催化裂化(FCC)催化剂可以通过传统的粘结剂法和原位晶化法进行制备。粘结剂法是将分子筛和基质用粘结剂粘结后喷雾成型而制成的，其最大的特点就是催化剂具有灵活的调变性。原位晶化技术是利用天然高岭土制备的一类催化剂，由于天然矿物在相变的过程中可以提供一定含量的活性硅源和铝源，在碱性溶液和一定条件下即可合成出Y型沸石。其特点是外形和粒度基本不变，晶化是在微球内外表面进行的，具有很强的抗重金属污染能力，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好。尤其适合重金属含量高的重油催化裂化。目前，重油催化裂化催化剂主要就是由这两种技术制备的，而且主要涉及催化剂的制备，而涉及专门提高重油产率的催化裂化助剂的专利技术很少。在半合成技术中，吴之仁等在CN 1069513“重油催化裂化催化剂及其制备方法”专利技术中提到该催化剂适合于重油催化裂化，生产优质汽油和柴油，并多产液化气的催化剂，该催化剂由Y型分子筛，ZSM-5分子筛和/或载体组成，该催化剂是按一定比例同时将ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛-->和Y型分子筛加入水玻璃和白土的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，老化调节pH为3.5-4.5，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥，而取得的。邱中红在CN 1814705“一种重油催化裂化催化剂及其制备方法”专利技术中提到一种重油催化裂化催化剂，该催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η-氧化铝和/或χ-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或χ-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷和稀土金属，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或χ-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％，以氧化物计，稀土金属的含量为0.1-2重量％，分子筛的含量为10-70重量％。所述分子筛为Y型沸石。该催化剂具有高的重油裂化能力，可多产轻质油(汽油和柴油)和液化气。以上方法所制催化剂的水热稳定性不如原位技术制备的催化剂。在原位晶化技术中，苏建明在CN 1429883种提到一种催化裂化催化剂，其特征是以高岭土为主要原料通过原位晶化技术制备高活性催化裂化(FCC)催化剂，其制备过程是将高岭土、固体晶种、助剂、有机分散剂和粘结剂等经喷雾干燥成型为高岭土微球A；经高温焙烧得到偏高岭土微球；然后与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到NaY沸石含量为20-70％、沸石硅铝比4.0-6.0的晶化微球。后经一次焙烧及NH4+、Re3+三次交换得到催化剂产品。该催化剂具有抗重金属能力强、裂化活性高、活性稳定性好、成本低等特点。目前，原位晶化技术采用的主要原料是天然粘土类中的高岭矿物，US3377006、USP3506594、USP3657154、EP192453、US4493902、EP194101、CN1232862、CN1334318等众多的专利都涉及了以高岭土为起始原料进行原位晶化合成Y型沸石及FCC催化剂和助剂的。基本上没有用其他类型的粘土矿物进行原位合成Y型沸石的。-->海泡石是一种富含镁纤维状硅酸盐粘土矿物，其化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O，其中SiO2含量一般在54％～60％之间，MgO含量多在21％～25％范围内。海泡石结构比较特殊，属2∶1链层过渡型结构，沿C轴方向有一系列孔道，具有大的比表面积和孔容积。这种结构决定了海泡石具有良好的吸附性、较好的流变性和催化性能。金胜明在CN1669926提到一种用海泡石制备介孔分子筛的方法，是以海泡石为原料，制备介孔分子筛，得到比表面积大于700m2/g，孔径大于3.5nm的介孔分子筛。该材料高表面积、大孔径，具有择形性好，扩散能力高，吸附能力强的特点，在工业上广泛应用，而且该型复合材料和Al源共同处理后，其固体酸性得到加强，其生产成本下降20％。这种介孔分子筛应用到FCC催化剂的制备中还有待进一步研究。USP 6723301、USP 6616910、USP 6171370等美国专利中提到了用海泡石作为催化剂的基质或粘结剂，以达到改善催化剂的物化性质。詹母斯·V·肯尼笛在CN 1053080提到双组分裂化催化剂及其用于催化裂化烃类的方法，即公开了一种双组分裂化催化剂体系和催化方法，所述催化剂以沸石作为第一种组分，以一种含钙/镁物质和含镁物质的混合物作为第二种组分。优选的含钙/镁物质是白云石，优选的含镁物质是海泡石。海泡石的组成和结构具有了合成Y型沸石的条件，本专利技术就是利用了海泡石富硅、大的比表面和大的孔体积以及本身含有抗重金属的氧化镁组分的特性，进行原位晶化技术制备FCC催化剂助剂的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能提高重油转化能力、活性高、抗重金属污染能力强、裂化反应选择性好，同时还能够降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值的催化裂化助剂及其制备方法。-->本专利技术所述的提高重油转化能力的催化裂化助剂，其特征在于助剂是将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制备的；助剂中SiO2/Al2O3的摩尔比4.0～6.0的NaY分子筛含量为20～90％；助剂中氧化稀土含量1.0～20％、Al2O3为25～50％、MgO为1.0～20％、氧化钠0.5％以下；比表面≥300m2/g，孔体积≥0.25ml/g。本专利技术助剂的制备方法如下：1、制备晶化中间产物：将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，加水制成30～50％固含量的浆液，在浆液中加入功能剂，喷雾干燥成为球形颗粒，球形颗粒分布为20～140μm，球形颗粒在800～1100℃焙烧1～10小时；将焙烧微球投入到硅酸钠、Y型分子筛导向剂、分子筛晶种的晶化反应釜中，在10～30分钟之内迅速升到90℃以上，在90℃以上的温度下晶化10～30小时，过滤除去母液，用去离子水清洗滤饼、干燥，得到晶化中间产物。2、原位晶化中间产物改性：按铵盐/中间产物的重量比0.1～1.0，在pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行离子交换0.5～2小时，过滤、水洗，该过程可以进行多次；再按稀土/中间产物的重量比0.01～0.10，在pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行离子交换0.5～2小时，过滤、水洗；然后在550～650℃水汽条件下焙烧1～2小时；将上述焙烧物料在稀土/中间产物的重量比0.01～0.10，磷酸盐/中间产物的重量比0.001～0.01，pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行稀土、磷酸盐交换0.5～2小时，过滤、水洗；在500～600℃下焙烧1～2小时，得到助剂。本专利技术所述的海泡石，氧化钙的重量含量≤0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高重油转化能力的催化裂化助剂，其特征在于将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：１０％～９０％，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制备的；助剂中ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的摩尔比４．０～６．０的ＮａＹ分子筛含量为２０～９０％；助剂中氧化稀土含量１．０～２０％、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为２５～５０％、ＭｇＯ为１．０～２０％、氧化钠０．５％以下；比表面≥３００ｍ↑［２］／ｇ，孔体积≥０．２５ｍｌ／ｇ。

【技术特征摘要】
1.一种提高重油转化能力的催化裂化助剂，其特征在于将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，经过喷雾成型、焙烧、原位晶化、复合元素改性制备的；助剂中SiO2/Al2O3的摩尔比4.0～6.0的NaY分子筛含量为20～90％；助剂中氧化稀土含量1.0～20％、Al2O3为25～50％、MgO为1.0～20％、氧化钠0.5％以下；比表面≥300m2/g，孔体积≥0.25ml/g。2.一种提高重油转化能力的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于首先制备晶化中间产物：将天然海泡石与天然高岭矿物或焙烧高岭矿物中一种或两种混合，其中海泡石的重量含量为：10％～90％，加水制成30～50％固含量的浆液，在浆液中加入功能剂，喷雾干燥成为球形颗粒，球形颗粒分布为20～140μm，球形颗粒在800～1100℃焙烧1～10小时；将焙烧微球投入到硅酸钠、Y型分子筛导向剂、分子筛晶种的晶化反应釜中，在10～30分钟之内迅速升到90℃以上，在90℃以上的温度下晶化10～30小时，过滤除去母液，用去离子水清洗滤饼、干燥，得到晶化中间产物；其次原位晶化中间产物改性：按铵盐/中间产物的重量比0.1～1.0，在pH为3.5～5.5、温度90～100℃的条件下进行离子交换0.5～2小时，过滤、水洗，该过程可以进行多次；再按稀土/中间产物的重量比0.01～0.10，在pH为3.5～5.5、温度9...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚华，
申请(专利权)人：姚华，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]