生物柴油的催化合成方法技术

本发明专利技术公开了一种生物柴油的催化合成方法，是以植物油、动物油或餐饮废油为原料，以木瓜粉或者木瓜浆干粉为催化剂，在非水相体系中催化动植物油脂和短链醇的转酯化反应，从而制备生物柴油，反应转化率可达到９５％以上，反应后进行简单蒸馏可得到生物柴油产品，同时副产甘油。此法生产成本较低，尤其是催化剂较为廉价，工艺简单，是一种制备生物柴油的新方法，具有很好的工业应用开发前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物化工领域，涉及以植物油、动物油或餐饮废油为原料生产生物柴油的方法。
技术介绍
石油资源日益匮乏，利用可再生生物质资源生产可替代能源和化工原料正受到越来越广泛的重视，生物柴油即是其中有巨大潜力的一种。其制备原理是将主要成份为直链脂肪酸--甘油三酯的天然油脂(包括油植物、动物油脂或废食用油)用甲醇、乙醇、丙醇等短链醇进行交换酯化，得到的油脂混合物具有接近柴油的各种物化性能，而且更具有诸如CO2排放减少、可自行分解回归自然界、不排放Sox、润滑性能更好从而延长机动车的寿命等优点。因此生物柴油一直受到关注，如美国前总统克林顿于1999年签署了开发物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁燃料之一，政府采取免税政策鼓励发展；欧洲生物柴油使用最多，目前份额已占到成品油市场的5％。关于生物柴油的生产方法，目前工业化工艺多是化学法，以无机酸、碱作催化剂，如马传国等人在《中国油脂》2006，31(4)，59-31介绍了以皂脚为原料制备生物柴油的方法，反应以H2SO4为催化剂，通过将皂脚转化为脂肪酸，然后与甲醇进行酯化反应获得脂肪酸甲酯。应用正交实验方法得出酯化反应的最佳条件为：反应温度60℃，反应时间60min，甲醇与脂肪酸的比例为1∶1(V/W)。南昌大学曾哲灵公开了一种用非食用木木油脂和废弃食用油经酯化酯交换制备生物柴油的方法，主要是将油脂原料和醇混合后在酸性阳离子交换树脂催化下，常压和55-95℃下回流进行酯化反应1-3h后过滤分离出催化剂，再次加入甲醇和泡沫化多孔型复合金属氧化物催化剂进行酯交换反应2-4h。反应混合物在分离出催化剂后蒸馏出甲醇和水，得到甘油和脂肪酸甲酯即生物柴油。从目前文献报道来看，化学法存在甲醇须耗用过量、产品精制过程复杂、油脂原料中水和游离脂肪酸会严重影响催化剂效能、废碱(酸)液排放易对环境造成二次污染等缺陷，因此改进生产工艺、降低产品成本和减少环境污染是目前国内外生物柴油制备研究的主要目标。采用生物法，条件温和，醇用量小，无污染物排放，具有环境友好性，可以克服化学催化法中存在一些不可避免的缺点，因此近几年国内外开始尝试采用生物催化法合成生物柴油。其中技术关键即在于寻找新的价格低廉、活性较高的酶源，已经报道有多种脂肪酶可用于催化合成生物柴油，其中活力较高的有假单胞脂肪酶(Pseudomonas fluorescens)、假丝酵母脂肪酶(Candida Cylindracea)、根霉脂肪酶(Rhizopus oryzae)等。如聂开立等人(现代化工，-->2003，23(9)：35-38)将自有菌株发酵提取的脂肪酶用硅藻土吸附固定化后作为催化剂，用于酯交换来制备生物柴油。采用正己烷作溶剂，加入20％质量分数的水，在40℃、pH7时，3mol当量甲醇分3次流加，反应最高转化率可达到96。znur等人在Bioresource Technology，2002，83(2)：125-129上报道了在无溶剂的媒介中利用脂肪酶Novozym435催化棉籽油的醇解。在50℃、酶用量为油质量的30％、油醇摩尔比1∶4条件下，反应7h后反应液中甲酯质量分数达91.5％。与化学催化剂相比，酶催化选择性高，工艺简单，但是其价格昂贵而带来的产品成本高一直是制约采用酶法生产生物柴油的瓶颈。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种来源广泛、价格低廉、制备工艺简单的，可以降低生物法合成生产成本的，以植物油、动物油或餐饮废油为原料，通过酶源生物生产生物柴油柴油的方法。本专利技术的技术方案是：生物柴油的催化合成方法，是以植物油、动物油或餐饮废油为原料，通过生物酶催化剂反应得到，其特征在于：所述的生物酶催化剂是从木瓜粉或木瓜浆干粉制得的，具体工艺是：将木瓜粉或木瓜浆干粉制得的生物酶催化剂与动植物油脂、短链醇一起加入到有机溶剂中进行反应，反应体系中可加入一定量的水，反应结束后，通过过滤将催化剂从反应体系中分离出来并进行重复使用，剩余反应产物进入甘油分离器，得到甘油相和生物柴油相；生物柴油相进入减压蒸馏器，得到成品生物柴油，并可回收有机溶剂；甘油相经过净化可得到副产物精制甘油。上述所选用的工艺条件中，木瓜粉或木瓜浆干粉生物酶催化剂的重量用量(w/w)为油脂量的10-70％，有机溶剂体积用量为95-100％。其余为去离子水。反应温度为20～70℃；油脂浓度选0.05-0.5 M均可，油脂与短链醇摩尔比为1∶3-10，短链醇可一次加入，也可以分为多次；反应时间为6～48小时，具体可根据反应的实际进程而定。以上所述的木瓜粉包括新鲜果实或叶子的碎粉，或者经干燥的木瓜果实或叶子碎粉。可以置于冰柜冷藏。以上所述的木瓜浆干粉包括从木瓜果实或树干采摘的浆液经干燥脱水制备而成，一般在-50℃下经低温干燥较好，活力较高。上述所说的动植物油脂可以是豆油、菜籽油、茶油、葵花籽油、牛油、猪油、棕榈油、蓖麻籽油等，也可以是动物、植物油脂的混合物，或者是各类餐饮废油。上述所说的有机溶剂可采用乙酸乙酯、甲苯、苯、氯仿、己烷或石油醚中的一种。上述所说的短链醇可以选用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。木瓜(Carica papaya L.)，是番木瓜科(Caricaceae)番木瓜属(Ccarica)植物，又称番木瓜、万寿果，番木瓜科是热带小乔木或灌木，原产南墨西哥及中美洲。番木瓜属植物大约有40多个种，分布于热带和亚热带地区，主产国为巴西、墨西哥、尼日利亚和印度等国家，我国主产区为广东、广西、海南、福建、台湾等。它既是水果，又可作菜。木瓜树耐旱、耐-->寒、耐瘠薄，对土地条件要求不高，栽之即活，很少出现死亡缺株。一般第二年就开始开花，五年就可进入丰产期，树龄可达数百年，因此具有单产高、寿命长的优点。本专利技术人发现木瓜中所含有的木瓜脂肪酶与生物柴油生产中常用的几种假单胞脂肪酶、假丝酵母脂肪酶、根霉脂肪酶的催化性能相当，而且制备较容易、价格低廉，可以作为生物柴油合成用酶。底物的来源和价格会影响产品的成本，所以专利技术人尝试使用不同的油脂来源进行生物柴油合成。同时由于油脂粘度较大，酶在反应体系中分散情况不好，进一步选择合适的溶剂加入到系统中以改善酶的分散状况，从而提高反应速率。由于底物之一为醇，对酶活性毒害较大，所以通过分批加入底物来降低反应体系中的醇浓度，加快酶反应的速度，提高酶的稳定性。由于酶的活性受到体系中含水量的影响，因此本专利技术在反应体系中加入一定量的水来提高酶的催化活性。本专利技术的具体工艺步骤是：先制备木瓜脂肪酶，可以取新鲜木瓜打碎后加入去离子水或者，如果是干粉和叶子，则用去离子水浸泡1-3小时后离心分离去掉上层泡沫，再经过低温冷冻干燥去除水后制成干粉，与底物油脂和短链醇一起加入到含有缓冲溶液的有机溶剂中反应。如果是木瓜浆，则采收后干燥脱水制备成木瓜浆干粉，或者放到在-50℃下的低温干燥，然后与底物油脂和短链醇一起加入到含有缓冲溶液的有机溶剂中反应。反应结束后，采用常规的分离方法，先通过过滤将催化剂分离出来重复使用，剩余反应混合物进入甘油分离器，得到甘油相和生物柴油相。生物柴油相进入减压蒸馏器，得到成品生物柴油，并可回收有机溶剂；甘油相经过净化可得到副产物精制甘油。分析方法：气相色谱分析，分析条件为Agilent 6890s气相色谱，HP-1非极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物柴油的催化合成方法，是以植物油、动物油或餐饮废油为原料，通过生物酶催化剂反应得到，其特征在于：所述的生物酶催化剂是从木瓜粉或木瓜浆干粉制得的，具体工艺是：将木瓜粉或木瓜浆干粉制得的生物酶催化剂与动植物油脂、水和短链醇一起加入到有机溶剂中进行反应，反应结束后，通过过滤将催化剂从反应体系中分离出来并进行重复使用，剩余反应产物进入甘油分离器，得到甘油相和生物柴油相；生物柴油相进入减压蒸馏器，得到成品生物柴油，并可回收有机溶剂；甘油相经过净化可得到副产物精制甘油。

【技术特征摘要】
1.一种生物柴油的催化合成方法，是以植物油、动物油或餐饮废油为原料，通过生物酶催化剂反应得到，其特征在于：所述的生物酶催化剂是从木瓜粉或木瓜浆干粉制得的，具体工艺是：将木瓜粉或木瓜浆干粉制得的生物酶催化剂与动植物油脂、水和短链醇一起加入到有机溶剂中进行反应，反应结束后，通过过滤将催化剂从反应体系中分离出来并进行重复使用，剩余反应产物进入甘油分离器，得到甘油相和生物柴油相；生物柴油相进入减压蒸馏器，得到成品生物柴油，并可回收有机溶剂；甘油相经过净化可得到副产物精制甘油。2.根据权利要求1所述的生物柴油的催化合成方法，其特征在于：所选用的工艺条件中，木瓜粉或木瓜浆干粉制得的生物酶催化剂用量为油脂量重量含量的10-70％，有机溶剂体积用量为95-100％，其余为去离子水，反应温度为20～70℃；油脂浓度为0.05-0.5M，油脂与短链醇摩尔比为1∶3-10，反应时间为6小时～48...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘幽燕，李青云，黄林峰，庾乐，陈敏，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]