一种制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种1,1,3,3,3‑五氟丙烯的制备方法，包括两步反应，先使CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X(X独立地选自Br或Cl)，再使CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3‑五氟丙烯。本发明专利技术提供的方法具有制备路线新颖、副产物少、反应条件温和的特点，不仅能够实现1,1,3,3,3‑五氟丙烯的制备，还能够实现高GWP值物质HFC‑23的资源化利用。

A method for the preparation of 1,1,3,3,3- five fluorine

The invention discloses a preparation method of 1,1,3,3,3 five HFP, including two step reaction, the CF3X and CH2 (X CF3CH2CF2X = CF2 was obtained independently selected from Br or Cl, CF3CH2CF2X and HX) to get 1,1,3,3,3 five hexafluoropropene. The method provided by the invention has the characteristics of novel preparation route, less by-products, mild reaction conditions, not only to achieve five 1,1,3,3,3 hexafluoropropene preparation, also can achieve a high GWP value of material resources with 23 HFC.

【技术实现步骤摘要】
一种制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法
本专利技术属于氟化工领域，涉及一种含氟烯烃的制备方法，尤其是涉及一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法。
技术介绍
1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)，沸点-21℃，凝固点-153℃，ODP值为0，GWP值低，可作为一种环境友好型制冷剂、发泡剂或有机溶剂以替代HCFCs和HFCs，也可以作为合成氟橡胶或氟塑料的聚合单体。对于1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，现有技术报道的基本上以HFC-236fa和HCFC-235fa为原料脱HF或HCl制备1,1,3,3,3-五氟丙烯，例如：(1)中国专利CN101133008报道了一种以HFC-236fa为原料干法热解制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法，反应温度700～1000℃。此方法高温反应、副反应多、易产生积碳；(2)中国专利CN101597208报道了以HFC-236fa为原料高温湿法裂解制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法，反应温度600～1000℃；(3)美国专利US6031141报道了以三氟化铬为催化剂、HFC-236fa经催化脱氟化氢反应制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法，反应温度300～400℃；(4)美国专利US20050070746报道了在0％～80％重量浓度的碱水溶液中，HCFC-235fa经液相脱氯化氢制备1,1,3,3,3-五氟丙烯，反应温度40～90℃；(5)日本专利JP2006193437报道了以FeCl3/C、NiCl2/C或CoCl2为催化剂，经气相脱氯化氢反应制备1,1,3,3,3-五氟丙烯，反应温度250～300℃。现有技术中未公开以卤代三氟甲烷为原料制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的方法。HFC-23，即三氟甲烷，由于GWP值高达14000，在国际上已经被控制排放，并被作为碳交易对象。其作为HCFC-22的副产，在我国每年约生产几万吨的量。目前对于HFC-23的处理方法基本上为焚烧处理，不仅无法取得经济收益，还会消耗大量能源。如果能够将HFC-23加以合理利用，将具有显著的经济效益和社会效益。因此，有必要开发一种利用HFC-23制备1,1,3,3,3-五氟丙烯的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，具有制备路线新颖、副产物少、反应条件温和的特点，不仅能够实现1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备，还能够实现高GWP值HFC-23的转化利用。本专利技术提供如下技术方案：一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，所述方法包括：(1)在催化剂存在下，CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、部分氟化的氧化铬、氟化铬、氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化镁中的至少一种，所述X独立地选自Br或Cl；(2)CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。本专利技术提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，在步骤(1)制备CF3CH2CF2X过程中，使用的催化剂为选自经酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、部分氟化的氧化铬、氟化铬、氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化镁中的至少一种。优选的是，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、100～500g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种。进一步优选的是，所述催化剂选自300～400g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种。本专利技术提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，在步骤(1)制备CF3CH2CF2X过程中，CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:3～1:1。进一步优选的是，所述CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:2～1:1。本专利技术提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法包括两个工艺步骤，其中第一步反应为气相反应，第二反应既可以是气相反应也可以是液相反应。作为一种方式，本专利技术提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法中：所述步骤(1)中，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X；所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。上述步骤(1)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为300～500℃。进一步优选的是，所述反应温度为250～350℃。上述步骤(2)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为300～500℃。进一步优选的是，所述反应温度为300～400℃。上述步骤(2)中，优选的是，所述CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯在催化剂存在下进行。优选的是，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。进一步优选的是，所述催化剂选自由经酸洗的活性炭或MgF2负载的NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。作为另一种方式，本专利技术提供的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法中：所述步骤(1)中，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X；所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X在碱液中经液相脱HX反应得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。上述步骤(1)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为200～400℃。进一步优选的是，所述反应温度为250～350℃。上述步骤(2)中反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为60～80℃。进一步优选的是，所述反应温度为70～80℃。述步骤(2)中，优选的是，所述CF3CH2CF2X在碱液中经液相脱HX反应得到1,1,3,3,3-五氟丙烯在催化剂和引发剂存在下进行。优选的是，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自FeCl3、铁粉和氯化铜中的至少一种，所述助催化剂选自磷酸烷基酯和醇胺中的至少一种。进一步优选的是，所述助催化剂选自选自磷酸三丁酯和NH2(CH2)OH中的至少一种。优选的是，所述引发剂选自季铵盐和冠醚类化合物中的至少一种。进一步优选的是，所述，所述引发剂选自季铵盐。上述步骤(2)中，CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比为1:1～1:3。进一步优选的是，所述CF3CH2CF2X和碱液的摩尔配比为1:1～1:2。本专利技术还提供所述原料CF3X的制备方法，所述方法包括使CHF3与Br2、CaBr2或Cl2经气相反应得到CF3X。当CHF3与Br2或CaBr2反应时，得到CBrF3。当CHF3与Cl2反应时，得到CClF3。CHF3与Br2、CaBr2或Cl2的摩尔比优选为1:1～1:5，并进一步优选为1:1～1:3。上述制备CF3X过程中，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为100～400℃。进一步优选的是，反应温度为300～400℃。上述制备CF3X过程中，反应的接触时间优选为5～20s，并进一步优选为接触时间10～20s。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,1,3,3,3‑五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)在催化剂存在下，CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、部分氟化的氧化铬、氟化铬、氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化镁中的至少一种，所述X独立地选自Br或Cl；(2)CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3‑五氟丙烯。

【技术特征摘要】
1.一种1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)在催化剂存在下，CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、氧化铬、部分氟化的氧化铬、氟化铬、氧化铝、部分氟化的氧化铝和氟化镁中的至少一种，所述X独立地选自Br或Cl；(2)CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯。2.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，催化剂选自经酸洗的活性炭、100～500g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种，CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:3～1:1。3.按照权利要求2所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，催化剂选自300～400g/m2比表面积的石墨、氧化铬和氟化镁中的至少一种，CF3X和CH2＝CF2的摩尔配比为1:2～1:1。4.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，CF3X和CH2＝CF2经气相反应得到CF3CH2CF2X，反应温度为200～400℃；所述步骤(2)中，CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯，反应温度为300～500℃，所述CF3CH2CF2X经气相脱HX得到1,1,3,3,3-五氟丙烯在催化剂存在下进行，所述催化剂选自经酸洗的活性炭、石墨、NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。5.按照权利要求1所述的1,1,3,3,3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为250～350℃；所述步骤(2)中，反应温度为300～400℃，所述催化剂选自由经酸洗的活性炭或MgF2负载的NiCl2、NiF2、BaO和BaF2中的至少一种。6.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，刘武灿，宋妍妍，杨鲁滕，王术成，张建君，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33