一种六氟环氧丙烷的制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备六氟环氧丙烷的方法，具体是在混合溶剂中，底物为六氟丙烯，以手性四齿有机配体和金属锰化合物原位生成的络合物为催化剂，过氧化氢的水溶液为氧源，加入助剂，或者不加入助剂在特定的反应器中，高效高选择性的生成目标产物——六氟环氧丙烷。本发明专利技术使用的工艺路线绿色环保，具有较高的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种六氟环氧丙烷的制备方法
本专利技术属于精细化学品合成领域，具体涉及一种六氟环氧丙烷的制备方法。
技术介绍
六氟环氧丙烷(简称HFPO)，是一种重要的含氟精细化学品，是生产全氟聚醚、全氟丙酮、全氟丙酰氯、含氟表面活性剂等重要氟化学品的有机中间体。HFPO具有很高的化学活性，能与各种亲核试剂发生反应，生产各类全氟乙烯基醚，后者通常作为共聚单体，应用于熔融性氟树脂、氟橡胶和含功能性基团的含氟聚合物的生产。由于HFPO改变了聚四氟乙烯等难于加工的氟树脂特性，其市场需求得到迅速的发展。由HFPO可以合成PPVE、全氟甲基乙烯基醚PMVE及全氟烷基磺酰氟乙烯基醚PSVE等品种繁多、系列化、高附加值的精细化学品，因此工业化大规模生产六氟环氧丙烷的意义重大。从六氟环氧丙烷制备工艺使用的氧源来区分主有分子氧、次氯酸盐、过氧化氢水溶液，其中以分子氧为氧源的制备工艺，存在氧气聚集，有爆炸安全隐患问题；而以次氯酸盐为氧源的制备工艺，存在造成大量含氯废水产生的问题；以过氧化氢为氧源是较为经济清洁的工艺路线。在以过氧化氢为氧源的制备工艺中，发现对反应催化剂体系要求严格，并且存在转化率低等问题，制约了该工艺路线的进一步工艺化发展。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种高效、环境友好、反应条件温和且产品易分离纯化的氧化制六氟环氧丙烷的新方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案：在溶剂中，以手性四齿有机配体和金属锰化合物原位生成的络合物为催化剂，过氧化氢的水溶液为氧源，加入助剂或者不加入助剂，通过微小反应器反应，制备六氟环氧丙烷。本专利技术所述的方法中，锰化合物为三氟甲磺酸锰[Mn(OTf)2]；所述的手性四齿有机配体是手性四齿氮有机配体，具有如下结构，其中R1、R2、R3、R4分别为氢、烷基、芳基、芳基烷基或烷氧基中的一种或两种以上，烷基分子式为CnH2n+1，n＝1-5的整数；芳基烷基分子式为C6H5CnH2n+1,n＝1-5的整数；烷氧基分子式为OCnH2n+1,n＝1-5的整数；其中R1、R2、R3、R4可相同或不同；X为O、S或N。本专利技术所述的方法，其特征在于：该反应使用助剂为碱金属或碱土金属碳酸盐的一种或两种以上混合物。本专利技术所述的方法，其特征在于：所诉的反应在不使用助剂的情况下，通过微小的反应器可以高效反应生成六氟环氧丙烷，微小反应器孔径为0.01～1mm。本专利技术所述的方法，其特征在于：反应的压力较小，常压～0.5Mpa，优选常压～0.3Mpa，压力通过通入惰性气体实现。本专利技术所述的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为乙腈、丙腈、二甘醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、叔丁醇等中的一种或几种混合。本专利技术所述的方法，其特征在于：所述氧源采用的是过氧化氢水溶液，过氧化氢的质量浓度为15wt％～70wt％；过氧化氢的质量浓度优选为30wt％～50wt％。本专利技术所述的方法，其特征在于，手性四齿有机配体与锰化合物的摩尔比为1:1；手性四齿有机配体与底物六氟丙烯的摩尔比为1:2000～1:10，优选1:200～1:50；过氧化氢水溶液中的过氧化氢与底物六氟丙烯的摩尔比为1:1～2:1，优选为1.2:1；底物六氟丙烯与助剂的摩尔比为1:10～1000:1，优选1:1～10:1。本专利技术所述的方法，其特征在于：反应时间为0.1-5.0h,优选时间为1-2h；反应温度为-50℃～30℃，反应温度优选为-30～-0℃。由于上述技术的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1.反应体系更加绿色；2.催化剂和过氧化氢的用量减少，生产成本大大降低；3.不使用价格昂贵的相转移催化剂或表面活性剂；4.反应体系压力更低，反应条件更加温和；5.六氟丙烯的转化率高，废水废渣更环保。本专利技术成功实现了一种制备六氟环氧丙烷的工艺路线，具有清洁，反应条件温和，高转化率和高选择性等特点。具有良好的工业前景。附图说明图1为反应装置图。具体实施方式下面通过一些实施例详细说明本专利技术的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本专利技术范围限制。实施例1以Mn(OTf)2和手性四齿配体，以1:1摩尔比原位络合反应生成催化剂，将催化剂缓慢泵入反应器中(反应装置见附图1，注，不同实施例使用不同孔径的反应装置)，并使之均匀附着在反应器内壁上。在列管反应器(其中含催化剂0.01mol)一端混合泵入乙腈(50g)和过氧化氢(50wt％1.2mol)后，再泵入助剂(0.1mol)；另外一端缓慢泵入六氟丙烯(1mol),整个体系经过氮气保护，并反应压力0.03Mpa。室温反应1.5h。反应结束后使用氯甲烷萃取精馏，得到产物产率如下表。在实施例中手性四齿有机配体是手性四齿氮有机配体，具体为如下结构式，表1.有机酸添加剂种类和用量考察序号助剂选择性(％)转化率(％)1碳酸钠92852碳酸钾70783碳酸钡90864碳酸钙72705碳酸镁70806无3041结论：通过对助剂的考察，我们最终确定碳酸钠和碳酸钡为最佳助剂。实施例2实验方法如实施例1，使用助剂为碳酸钠，溶剂加入量为50g，实验结果见下表。表2.溶剂考察序号溶剂选择性(％)转化率(％)1乙腈92852DMF65623DMSO71644二甘醇二甲醚57465乙腈/异丙醇8780结论：当使用乙腈或乙腈和异丙醇混合溶剂时都可以得到较佳结果。对比例1序号反应器选择性(％)转化率(％)1列管92852孔径≤5mm89863孔径≤2mm9288本专利技术使用的工艺路线绿色环保，具有较高的工业应用前景。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，以手性四齿有机配体和金属锰化合物原位生成的络合物为催化剂，过氧化氢的水溶液为氧源，制备六氟环氧丙烷。

【技术特征摘要】
1.一种制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于，以手性四齿有机配体和金属锰化合物原位生成的络合物为催化剂，过氧化氢的水溶液为氧源，制备六氟环氧丙烷。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：锰化合物为三氟甲磺酸锰[Mn(OTf)2]；所述的手性四齿有机配体是手性四齿氮有机配体，具有如下结构，其中R1、R2、R3、R4分别为氢、烷基、芳基、芳基烷基或烷氧基中的一种或两种以上，烷基分子式为CnH2n+1，n＝1-5的整数；芳基烷基分子式为C6H5CnH2n,n＝1-5的整数；烷氧基分子式为OCnH2n+1,n＝1-5的整数；其中R1、R2、R3、R4可相同或不同；X为O、S或N。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该反应使用助剂为碱金属或碱土金属碳酸盐的一种或两种以上混合物。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应在不使用助剂的情况下，通过微通道反应器可以高效反应生成六氟环氧丙烷，微通道反应器的微通道当量孔径为0.01～1mm。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应的压力较...

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，吕迎，张毅，张恒耘，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21