基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于UV光催化合成技术领域，公开了一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及其制备方法和应用。本发明专利技术方法包括以下步骤：(1)植物油酸酯的合成：将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，回流反应得到植物油酸酯；(2)环氧植物油酸酯的合成：往步骤(1)的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，反应得到环氧植物油酸酯；(3)植物油基多元醇的合成：往步骤(2)的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，UV光照射，反应得到植物油基多元醇。本发明专利技术利用植物油采用UV光催化开环制备合成了多元醇类似物，反应条件温和，时间短，速率快，后处理简单，无严苛条件，对于拓宽天然油脂类产品应用及提高其附加值，具有重要的借鉴意义。

【技术实现步骤摘要】
基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及制备方法和应用
本专利技术属于UV光催化合成
，特别涉及一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇及其制备方法和应用。
技术介绍
低聚物多元醇是一类非常重要的化工中间体，尤其在聚氨酯合成中的应用非常广泛。目前低聚物多元醇主要来源于石油等化石资源，用传统方法合成聚氨酯用多元醇的成本越来越高，且数量受限，用生物基产品替代石油原料生产聚氨酯是未来发展的必然趋势。将含羟基的植物油或羟基化的植物油作为多元醇制备聚氨酯完全符合环保要求，且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性，利用植物油或者改性的植物油中的羟基或胺基与异氰酸酯中的异氰酸根反应，由于植物油的羟基官能度一般＞2，交联密度的增加可有效增大聚氨酯材料的内聚能密度，从而增强材料的力学性能，致密的分子结构有利于提高材料对腐蚀介质的抵抗作用，因此植物油多元醇已成为国内外聚氨酯工业的研究热点。植物油中主要组成是甘油三脂肪酸酯，除蓖麻油含羟基外，其它均不含羟基，但在其分子结构中含有双键和酯基等活性基团，所以开发植物油多元醇主要是对植物油结构进行改性，在植物油的分子链上引入大量羟基。目前对植物油多元醇的研究主要是对活性基团进行改性引入聚合能力更强的功能基团或羟基，从而得到合适羟值和官能度的植物油基多元醇。合成植物油基多元醇的原理是利用植物油中不饱和脂肪酸的双键和羧基酯基团，在合适的条件下，经过如醇解、加氢、环氧化以及胺化等反应转化为多元醇。对于含不饱和双键的植物油，目前改性的方法主要有：环氧化法、醇解法、氨解法、催化加氢甲酰化法、臭氧氧化法等。UV光催化氧化是一种将UV光辐射和氧化剂结合使用的方法，在UV光的激发下，氧化剂光分解产生氧化能力更强的自由基或阳离子，从而可以氧化许多单用氧化剂无法氧化的有机合成反应。紫外光和氧化剂的共同作用，使得光催化氧化无论在氧化能力还是反应速率上，都远远超过传统氧化剂所能达到的效果。其特点是氧化在常温常压下即可进行，不产生二次污染，且设备简单、反应时间短、能耗低。但对于植物油或其衍生物而言，其在UV光照射下利用强氧化剂或光引发剂(其在UV光下产生超强氧化剂)开环制备生物基多元醇鲜有报道，因此关于植物油或其衍生物的UV光下有机合成反应是一个全新的研究领域。公开号CN104003870A的专利技术专利公开了一种植物油基多元醇的制备方法，该方法利用植物油为原料，以负载贵金属钛和钯的双功能钛硅分子筛为催化剂一步法合成植物油基多元醇。公开号CN103113553A的专利技术专利公开了一种纯植物油基多元醇及其制备方法，该方法利用植物油、甘油、脂肪酸或相应的衍生物质，在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。公开号CN102140069A的专利技术专利公开了一种基于环氧植物油和羟胺类化合物的生物基多元醇的制备方法，首先利用环氧植物油与羟胺类化合物混合进行反应，羟胺类化合物的氨基与环氧基团发生开环反应，同时与酯键反应生成酰胺键，从而一步生成多元醇化合物，进一步分离纯化得到生物基多元醇。以上专利技术虽然都对植物油进行了改性制备生物基多元醇，赋予其新的性能，但都需要高温、高压等特殊条件，且只是利用传统的方法进行改性，未涉及到利用UV催化对不饱和植物油进行开环改性制备生物基多元醇，本专利技术将UV光催化应用于有机合成领域，开辟新的有机合成方法学。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇。本专利技术再一目的在于提供上述基于UV光催化不饱和植物油基多元醇在UV及/或水性UV固化防腐涂料、UV及/或水性UV固化电子油墨和UV及/或水性UV固化胶黏剂等领域中的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，包括以下步骤：(1)植物油酸酯的合成：将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，回流反应得到植物油酸酯；(2)环氧植物油酸酯的合成：往步骤(1)的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，反应得到环氧植物油酸酯；(3)植物油基多元醇的合成：往步骤(2)的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，UV光照射，反应得到植物油基多元醇。步骤(1)中所述的植物油优选为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亚麻油和蓖麻油等中的至少一种。所述的有机醇与植物油的物质的量之比优选为4:1～8:1。所述反应优选为在50～80℃下反应40～80min。所述的有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种。所述碱性溶液中碱的量优选为植物油质量的1～3％。所述的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。所述回流反应优选在搅拌下进行。所述搅拌的速率优选为50～500r/min。所述回流反应结束后可对反应体系进行分离纯化，具体可为加入酸中和，将反应液静置、分层，分出下层；再将上层液用水洗涤，除去下层水相，减压蒸馏，干燥，即得到分离后植物油酸酯。所述的酸优选为磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一种。所述的干燥优选为加入干燥剂进行干燥。所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙和五氧化二磷中的至少一种。分离得到的植物油酸酯先纯化再进入下一步操作步骤。所述纯化优选采用硝酸银硅胶柱层析法。步骤(2)中所述反应的温度优选为40～70℃，反应时间优选为5～8h。所述的氧化剂优选为过氧化氢和氧气中的至少一种。所用氧化剂与环氧植物油酸酯的质量比优选为1:1～3:1。所述的催化剂优选为甲酸、乙酸、丙酸、磷酸和硫酸中的至少一种。所用催化剂的量为催化量即可。所用的催化剂的量与氧化剂的量的质量比优选为氧0.1～1.0:1。所述的催化剂和氧化剂优选为依次滴加到植物油酸酯中。所述反应优选在搅拌下进行，所述搅拌的速率优选为100～600r/min。所述反应结束后可对体系进行分离纯化，具体可为加入无机酸溶液中和，然后转移到分液漏斗中静置分层并除去下层溶液，然后用热的去离子水多次洗涤除去无机盐溶液，最后用有机溶剂萃取产物，干燥除水，减压蒸馏得到分离纯化的环氧植物油酸酯。所述的有机溶剂优选为乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、氯仿和乙醚中的至少一种。所述的无机盐优选为碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，其溶液浓度优选为10～30％。所述的干燥优选为加入干燥剂进行干燥。所述的干燥剂优选为无水硫酸钠、无水氯化钙、无水氯化钠和五氧化二磷中的至少一种。步骤(3)中所述的亲核试剂优选为二乙胺、二乙醇胺、2-羟基乙胺、3-丙醇胺、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、乙酰胺和丙烯酰胺等中的至少一种。所用亲核试剂与环氧植物油酸酯的摩尔比优选为1:1～4:1。所述UV光的功率优选为50～2500W。所述反应的时间优选为5～30min。所述反应优选在搅拌下进行，所述搅拌的速度优选为50～500r/min。所用催化剂的量优选为亲核试剂与环氧植物油酸酯总质量的1～9％。所述的催化剂为固体催化剂或液体催化剂。所述的固体催化剂优选为固体酸和/或阳离子型光引发剂。所述的液体催化剂优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)植物油酸酯的合成：将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，回流反应得到植物油酸酯；(2)环氧植物油酸酯的合成：往步骤(1)的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，反应得到环氧植物油酸酯；(3)植物油基多元醇的合成：往步骤(2)的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，UV光照射，反应得到植物油基多元醇。

【技术特征摘要】
1.一种基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)植物油酸酯的合成：将植物油加热后加入有机醇的碱性溶液，回流反应得到植物油酸酯；(2)环氧植物油酸酯的合成：往步骤(1)的植物油酸酯中加入催化剂、氧化剂，反应得到环氧植物油酸酯；(3)植物油基多元醇的合成：往步骤(2)的环氧植物油酸酯中加入亲核试剂、溶剂、催化剂，UV光照射，反应得到植物油基多元醇。2.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机醇与植物油的物质的量之比为4:1～8:1；步骤(2)中所用氧化剂与环氧植物油酸酯的质量比为1:1～3:1；步骤(3)中所用亲核试剂与环氧植物油酸酯的摩尔比为1:1～4:1。3.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的植物油为桐油、大豆油、花生油、芝麻油、亚麻油和蓖麻油中的至少一种；所述的有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；所述反应为在50～80℃下反应40～80min。4.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氧化剂为过氧化氢和氧气中的至少一种；所述反应的温度为40～70℃，反应时间为5～8h。5.根据权利要求1所述的基于UV光催化不饱和植物油基多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的亲核试剂为二乙胺、二乙醇胺、2-羟基乙胺、3-丙醇胺、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲酰胺、乙酰胺和丙烯酰胺中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨卓鸿，周闯，袁腾，刘英菊，张超群，胡洋，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44