一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑氟丙烯酸甲酯的制备方法。所述方法包括步骤：(1)使原乙酸三甲酯在150℃‑300℃裂解得到1,1‑二甲氧基乙烯；(2)1,1‑二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1‑氯‑1‑氟‑2,2‑二甲氧基环丙烷；和(3)使1‑氯‑1‑氟‑2,2‑二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2‑氟丙烯酸甲酯；

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及医药化工领域，具体涉及一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法。
技术介绍
2-氟丙烯酸甲酯是一种重要的工业化工原料，它在医药，材料工业中有着重要的用途，是有用的医药、聚合物、光学材料、涂料、半导体光刻胶材料等的合成中间体和机能性高分子的单体。它的制备方法现有：以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯为原料，将原料溶解在溶剂中，加入碱进行缩合反应生成烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体；步骤二，烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体跟多聚甲醛或三聚甲酫在溶剂中反应生成α-氟代丙烯酸甲酯；还有以2-氯丙酸甲酯为起始原料,经氟代、溴化、消除反应得2-氟代丙烯酸甲酯。这两条工艺都需要用到剧毒的原料，在前面的工艺中要乃至氯乙酸甲酯，它是剧毒的原料，对人与动物致死量很低，第二步要用到溴素等剧毒易扩散的原料，极易导致生产与环境事故，这两条都要用到大量的溶剂，不绿色环保。因此，本领域迫切需要提供一种工艺简单、成本低廉和操作简便的制备2-氟代丙烯酸甲酯的方法。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种2-氟代丙烯酸甲酯的制备方法。在本专利技术的第一方面，提供了一种结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯的制备方法，所述方法包括步骤：(1)使原乙酸三甲酯在150℃-300℃裂解得到1,1-二甲氧基乙烯；(2)1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；和(3)使1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯；在另一优选例中，步骤(1)中使用催化剂，所述催化剂为金属化合物；更佳地，所述金属化合物为铝化合物；最佳地，所述铝化合物为三叔丁醇铝、三乙醇胺铝或三异丙醇铝。在另一优选例中，所述催化剂为吸附在活性炭上的金属化合物。在另一优选例中，所述步骤(1)包括：(i)使原乙酸三甲酯通过装填有吸附了催化剂的活性炭颗粒的150℃-300℃的柱子；优选200-250℃的柱子；所述催化剂用量为原乙酸三甲酯的0.05-0.5倍重量；(ii)通过了柱子的物质用碱液接收、分层，得到1,1-二甲氧基乙烯；所述碱液的质量浓度至少为30％；优选为30-50％；所述碱液的温度为零下30℃至90℃。在另一优选例中，所述步骤(2)是将1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷及碱在催化剂存在下反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；所述催化剂选自四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、和四辛基溴化铵中的一种或两种以上，用量为1,1-二甲氧基乙烯质量的0.001-0.5倍；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、和碳酸钾中的一种或两种以上。在另一优选例中，所述步骤(2)的反应溶剂为正己烷、正戊烷、正辛烷、正十二烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、4-氯三氟甲苯、苯甲醚、苯乙醚、二丁醚、二苯醚以及以上一种或者几种的混合溶剂或者无溶剂，用量为1,1-二甲氧基乙烯的0-6.0倍体积量。在另一优选例中，所述步骤(3)中的原料1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷在溶剂中裂解或者无溶剂直接裂解；所述溶剂为氯苯、二氯苯、三氯苯、4-氯三氟甲苯、苯甲醚、二苯醚、和4-氯三氟甲苯中的一种或者两种以上；所述裂解温度在130-180℃之间。据此，本专利技术提供了一种工艺简单、成本低廉和操作简便的制备2-氟代丙烯酸甲酯的方法。具体实施方式专利技术人经过广泛而深入的研究，发现可以使用含金属的化合物作为催化剂制备2-氟丙烯酸甲酯，并且可以使用价廉而且易得无污染的原料，溶剂用量少或者不用溶剂，从而使工业化生产条件容易实现。在此基础上，完成了本专利技术。本专利技术提供的2-氟丙烯酸甲酯的制备方法是以市售商品原乙酸三甲酯为原料，依次经过高温裂解、合环、再高温分解反应，制得2-氟丙烯酸甲酯。具体地，所述方法包括下述步骤：第一步是高温裂解，即使原乙酸三甲酯在150℃-300℃裂解得到1,1-二甲氧基乙烯；第二步是合环，即使1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；第三步是高温裂解，即使1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯。上述第一步中，用于裂解的催化剂是含金属的化合物，优选吸附在活性炭上的含金属的化合物。所述含金属的化合物可以是含铝的化合物，包括但不限于，三叔丁醇铝和三乙醇胺铝。所述催化剂用量为原乙酸三甲酯的0.05-0.5倍重量。在本专利技术的一种实施方式中，上述第一步是将原乙酸三甲酯和氮气通过装填了吸附有上述用于裂解的催化剂的活性炭颗粒的柱子，柱温150℃-300℃(优选200℃-250℃)，经柱出来的物质用碱液接收、分层后得到1,1-二甲氧基乙烯。在一种较佳的实施方式中，原乙酸三甲酯相当于氮气的0.5-10倍质量，更优选为1-5倍质量。在本专利技术的一个实施例中，所述碱液的温度控制在-30℃-90℃；所述碱液选自KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、或其它碱性溶液，所述碱液的质量浓度至少为30％，优选为30-50％，更优选为40-50％，最优选为45-50％；碱液的用量为原乙酸三甲酯的0.5-2倍质量。上述第一步可采用常规方法(如气相色谱等)对反应的完成程度进行跟踪监测。反应时间取决于反应温度，接收的溶液；一般投1kg的原乙酸三甲酯在5-12h左右即可完成。上述第二步是用1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷及碱液在有相转移催化剂的条件下反应，得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷。反应一般控制在-10℃-60℃，优选在0℃-50℃，更优选在15℃-35℃；所述碱液选自下述的一种或两种以上的混合：氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、和碳酸钾，碱液用量相当于1,1-二甲氧基乙烯的2-6倍摩尔量；所述催化剂选自下述的一种或两种以上：四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、和四辛基溴化铵；催化剂用量为1,1-二甲氧基乙烯的0.001-0.05倍质量。上述第二步的反应可以在溶剂中进行，也可以在无溶剂的情况下进行。可以使用对反应没有不良影响的任何溶剂，例如但不限于，苯类，醚类，烷烃类中的一种或者几种。溶剂用量没有特殊要求，只要不影响反应的稳定性即可；优选溶剂用量为1,1-二甲氧基乙烯的0-6.0倍体积量。上述第二步可采用常规方法(如气相色谱等)对反应的完成程度进行跟踪监测。反应时间取决于反应温度、溶剂和具体反应物；一般在1-8小时左右可完成反应。上述第三步反应在存在阻聚剂的情况下进行，所述阻聚剂包括但不限于，酚类阻聚剂，胺类阻聚剂，含硫类的阻聚剂，醌类阻聚剂的一种或者几种；优选酚类阻聚剂，例如但不限于，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。反应温度在50℃-210℃，优选在100℃-160℃。在本专利技术的一种实施方式中，上述第三步反应是将1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷加入高沸点的溶剂中反应，从而得到2-氟丙烯酸甲酯。溶剂的用量没有特殊要求，只要不影响反应的稳定性即可，例如但不限于，溶剂用量为2-氟丙烯酸甲酯的0.5-3倍质量。所述高沸点的溶剂包括但不限于，苯类溶剂，醚类溶剂，烷烃类溶剂中的一种或者几种。在本专利技术的一个实施例中，是将1-氯-1-氟-2,2-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构如式Ⅰ所示的2‑氟丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(1)使原乙酸三甲酯在150℃‑300℃裂解得到1,1‑二甲氧基乙烯；(2)1,1‑二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1‑氯‑1‑氟‑2,2‑二甲氧基环丙烷；和(3)使1‑氯‑1‑氟‑2,2‑二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2‑氟丙烯酸甲酯；

【技术特征摘要】
1.一种结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(1)使原乙酸三甲酯在150℃-300℃裂解得到1,1-二甲氧基乙烯；(2)1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；和(3)使1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯；2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用催化剂，所述催化剂为金属化合物。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为铝化合物；所述铝化合物为三叔丁醇铝、三乙醇胺铝或三异丙醇铝。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为吸附在活性炭上的金属化合物。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：(i)使原乙酸三甲酯通过装填有吸附了催化剂的活性炭颗粒的150℃-300℃的柱子；优选200-250℃的柱子；(ii)通过了柱子的物质用碱液接收、分层，得到1,1-二甲氧基乙烯。6.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为原乙酸三甲酯的0.05-0.5倍重量。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的质量浓度至少为30％；优选为30-50％。8.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈克喜，徐继朋，王学跃，屠勇军，
申请(专利权)人：上海新埠医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31