一种提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法技术

本发明专利技术提供了一种提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法。该方法使用醚类、醇类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂，通过萃取精馏除去1,1,1,3,3‑五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明专利技术提供的提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法具有不产生废物、操作过程安全和萃取剂绿色环保的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，尤其涉及通过萃取精馏除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
技术介绍
1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其ODP值为0，GWP值为950，可替代三氟氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-二氯氟乙烷(HCFO-141b)用作发泡剂，此外，还可广泛用作溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。工业上通用的制备HFC-245fa的方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷为原料，经液相氟化反应而得。反应产物经过除酸、精馏得到HFC-245fa粗品，该粗品典型的组成是HFC-245fa的质量百分含量为98％～99.5％，烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的质量百分含量为0.5％～2％。HCFO-1233zd(沸点为21℃)与HFC-245fa(沸点为15℃)沸点接近，常规精馏技术难以实现两者的分离。然而，HFC-245fa作为发泡剂商品使用时，其纯度一般要求大于或等于99.5％，因此有必要将HFC-245fa粗品中的HCFO-1233zd分离出去，获得满足纯度指标的HFC-245fa产品。中国专利CN1320109A报道了在活性炭催化剂存在下，高温(400℃)下氯气氯化HCFO-1233zd而使其含量降低的方法，该方法将HCFO-1233zd化学转化为沸点更高的氯化物，尽管解决了HCFO-1233zd与HFC-245fa难以分离的问题，但同时也有部分HFC-245fa被氯化，因此该方法将一定量的HCFO-1233zd和HFC-245fa转化为高废物，这在工业上是难以接受的，此外，高温下使用氯气增加了对设备、操作人员与环境的危险性。美国专利US6120652报道了通过萃取精馏除去HCFO-1233zd，从而提纯HFC-245fa的方法，该方法使用全氯烃、氢氯烃或氟氯烃等作为萃取剂，但全氯烃、氢氯烃或氟氯烃均含氯原子，臭氧消耗潜值(ODP)不为0，会破环大气臭氧层，属于《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》被禁用或者限制使用的物质。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种不产生废物、操作过程安全和萃取剂绿色环保的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术使用醚类、醇类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂，通过萃取精馏除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本专利技术所选的萃取剂具体选自丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、异戊醇、乙二醇一甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。萃取精馏的原理为通过加入所述的萃取剂，显著改变HFC-245fa与HCFO-1233zd的相对挥发度，从而将两者分离。此处，HFC-245fa相对于HCFO-1233zd的相对挥发度(α)定义如下：为测定萃取剂加入后HFC-245fa相对于HCFO-1233zd的相对挥发度α。本专利技术人采用300ml的不锈钢反应釜，反应釜带气相和液相取样阀。向反应釜加入120g萃取剂和24gHFC-245fa/HCFO-1233zd混合物(其中HFC-245fa含量为98wt％)。将反应釜浸没在50℃恒温油浴中，物料采用磁力搅拌，使物料充分混合，待反应釜内物料达到气液相平衡，取气相样和液相样，气相色谱分析测定各相的组成含量。按上述相对挥发度定义公式，计算出各次实验的相对挥发度α值，相关实验结果见表1。表1加入萃取剂后的α值溶剂α无1.18丁醚1.91乙二醇二乙醚1.84苯乙醚1.88异戊醇1.78乙二醇一甲醚1.63乙腈1.744-甲基-2-戊酮1.69N,N-二甲基甲酰胺2.28N,N-二甲基乙酰胺1.95N-甲基吡咯烷酮1.85二甲基亚砜1.79由表1可知，加入醇类、醚类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类萃取剂后，均改变了HFC-245fa相对于HCFO-1233zd的相对挥发度，α由不加萃取剂时的1.18变成明显大于1，将HFC-245fa变得更易挥发，也即可以通过萃取精馏，从塔顶获得HFC-245fa产品。从表1中所测试的萃取剂可知，较佳的萃取剂是酰胺类和醚类，具体优选的萃取剂是N,N-二甲基甲酰胺。此外，萃取剂可以单独使用，也可以两种及以上混合使用。使用本专利技术所述萃取剂，萃取精馏提纯HFC-245fa时，可采用常用的精馏塔，例如板式塔、筛板塔或填料塔等来实施。精馏塔的设计参数和操作条件均随萃取剂的选择和原料组成变化而变化，为达到分离目的可适当进行选择。采用本专利技术所述萃取剂进行萃取精馏操作时，可采用萃取精馏塔和萃取回收塔的两塔操作：(1)HFC-245fa粗品由萃取精馏塔中部进料，萃取剂则从萃取精馏塔上部进料，在萃取精馏塔塔内萃取剂将HCFO-1233zd萃取至塔釜，形成富集HCFO-1233zd的萃取液作为塔釜馏分，进入萃取回收塔，萃取精馏塔塔顶为HFC-245fa馏分，作为产品装入产品储罐；(2)萃取回收塔将HCFO-1233zd和萃取剂分离，塔顶得到HCFO-1233zd，塔釜得到萃取剂，循环至萃取精馏塔。一种优选的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，采用N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，萃取精馏操作包括以下步骤：(1)以1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品为提纯原料，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷质量百分含量为98％～99.5％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯质量百分含量为0.5％～2％，以N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂。将萃取剂从萃取精馏塔上部进料，将原料从萃取精馏塔中部进料，萃取剂与原料的质量比为4:1～10:1，萃取精馏塔塔顶馏分为1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜馏分为1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取剂，进入萃取回收塔。萃取精馏塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为15～34℃，塔釜温度为130～180℃，回流比为0.5～5；(2)萃取回收塔塔顶馏分为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜馏分为萃取剂，循环至萃取精馏塔。萃取回收塔的操作条件：塔器操作压力为100～200kPa，塔顶温度为20～39℃，塔釜温度为150～180℃，回流比为5～20。本专利技术利用所选择萃取剂的加入可以显著改变HFC-245fa与HCFO-1233zd的相对挥发度的特点，采用萃取精馏塔和萃取回收塔两个精馏塔分离出HFC-245fa中的HCFO-1233zd，从而提纯HFC-245fa。本专利技术提纯HFC-245fa工艺相比现有技术，具有如下优点：(1)整个提纯过程是物理分离过程，不存在化学转化，萃取剂循环使用，不产生废物；(2)操作过程中操作最高温度为180℃，且物料均为常规、无高腐蚀性的物质，相比现有技术的操作温度达400℃，使用高毒性和高危险性的氯气，本专利技术的提纯过程更安全；(3)本专利技术所使用的萃取剂为对设备、环境和人员危害较小的常规有机溶剂，且易得，萃取剂本身绿色环保。附图说明图1为提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的工艺流程图。图1中的标号意义如下：T1—萃取精馏塔；T2—萃取回收塔；；1—1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品；2—T1塔顶馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提纯1,1,1,3,3‑五氟丙烷的方法，所述方法是通过萃取精馏除去1,1,1,3,3‑五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，其特征在于使用醚类、醇类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂。

【技术特征摘要】
1.一种提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，所述方法是通过萃取精馏除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烃杂质1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其特征在于使用醚类、醇类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类为萃取剂。2.根据权利要求1所述的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的萃取剂为丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、异戊醇、乙二醇一甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。3.根据权利要求1所述的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的提纯1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，其特征在于所述的萃取精馏包括以下步骤：(1)以1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品为提纯原料，其中1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕剑，韩升，曾纪珺，唐晓博，张伟，郝志军，亢建平，杨志强，李晨，李凤仙，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61