丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法技术

本发明专利技术提供一种丙烯类树脂微孔膜，其能够构成电解液的保液性优异且即使反复充放电也可充分减少放电容量降低的锂离子电池，其中，包含重均分子量为25万～50万、熔点为160～170℃且五元组分率为96％以上的丙烯类树脂，表面开口率为27～42％，表面开口率相对于孔隙率的比为0.6以下，透气度为50～400s/100mL。

Propylene resin microporous membrane, separator for battery, battery and method for producing propylene resin microporous membrane

The invention provides a propylene resin microporous membrane, which can form the electrolyte solution preserving excellent and even repeated charge and discharge can be fully reduced lithium ion battery, which includes the discharge capacity decreased, the weight average molecular weight is 250 thousand ~ 500 thousand, the melting point is 160 to 170 DEG C and five component ratio of propylene resin more than 96% of the surface of the opening rate is 27 ~ 42%, the surface opening rate is lower than 0.6 with respect to the porosity, the permeability is 50 ~ 400s/100mL.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法
本专利技术涉及丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法。
技术介绍
一直以来，便携电子设备的电源使用锂离子电池。该锂离子电池通常通过在电解液中设置正极、负极和隔板来构成。正极通过在铝箔的表面涂布钴酸锂或锰酸锂而形成。负极通过在铜箔的表面涂布碳而成。而且，隔板以隔开正极和负极的方式设置，防止正极和负极之间的短路。锂离子电池充电时，由正极放出锂离子进入负极内。另一方面，锂离子电池放电时，由负极放出锂离子移向正极。在锂离子电池中重复这样的充放电。因此，锂离子电池中所使用的隔板需要能够使锂离子良好地透过。作为隔板，提出各种耐热性高的聚丙烯多孔膜。例如，专利文献1中，提出如下聚丙烯微孔性膜的制造方法：将包含聚丙烯、熔融结晶温度高于该聚丙烯的聚合物及β结晶成核剂的组合物熔融挤出而得到片材，再将该片材至少进行单轴拉伸。另一方面，由于锂离子电池反复进行充放电，电解液在负极或正极进行还原分解或氧化分解，使得负极或正极的活性物质层中产生无电解液的部位。这种部位会阻碍锂离子的扩散，因此，使得锂离子电池的放电容量极剧地降低。这种现象一般称为“电解液枯干”。因此，为了预先将充分量的电解液收纳于电池内部以减少电解液枯干现象的产生，优选聚丙烯微孔性膜的电解液保持性优异。但是，通过专利文献1的方法得到的聚丙烯微孔性膜中，电解液保持性低，因此，不能充分减少锂离子电池的电解液枯干引起的放电容量的降低。现有技术文献专利文献专利文献1：(日本)特开昭63-199742号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题本专利技术提供一种丙烯类树脂微孔膜及其制造方法，该丙烯类树脂微孔膜能够制备电解液保持性优异且即使反复充放电也可充分减少放电容量降低的锂离子电池。另外，本专利技术提供一种由所述丙烯类树脂微孔膜构成的电池用隔板及使用了该隔板的电池。用于解决课题的技术方案本专利技术的丙烯类树脂微孔膜是一种具有微小孔部的丙烯类树脂微孔膜，其包含重均分子量为25万～50万、熔点为160～170℃且五元组分率(ペンタッド分率)为96％以上的丙烯类树脂，该丙烯类树脂微孔膜的表面开口率为27～42％，表面开口率与孔隙率之比为0.6以下，透气度为50～400s/100mL。作为丙烯类树脂微孔膜所使用的丙烯类树脂，例如可列举：丙烯均聚物、丙烯与其它烯烃形成的共聚物等。丙烯类树脂可单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，丙烯与其它烯烃形成的共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物的任意聚合物。丙烯类树脂优选丙烯均聚物。另外，作为与丙烯共聚的烯烃，例如可列举：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等。丙烯类树脂的重均分子量限定为25万～50万，优选为28万～48万。当丙烯类树脂的重均分子量较小时，有时丙烯类树脂微孔膜不能均匀地形成微小孔部。另外，当丙烯类树脂的重均分子量较大时，丙烯类树脂微孔膜的成膜不稳定，有时难以在丙烯类树脂微孔膜上形成微小孔部。丙烯类树脂的分子量分布(重均分子量Mw/数量平均分及子量Mn)优选为7.5～12.0，更优选为8.0～11.5，特别优选为8.0～11.0。当丙烯类树脂的分子量分布较小时，有时丙烯类树脂微孔膜的表面开口率变低。另外，当丙烯类树脂分子量分布较大时，有时丙烯类树脂微孔膜的机械强度降低。在此，丙烯类树脂的重均分子量及数均分子是通过由GPC(凝胶渗透色谱)法测定得到的以聚苯乙烯换算的值。具体而言，取丙烯类树脂6～7mg，将采取的丙烯类树脂供给至试管，然后，向试管中加入包含0.05重量％的BHT(二丁基烃基甲苯)的o-DCB(邻二氯苯)溶液进行稀释，使得丙烯类树脂浓度达到1mg/mL，制作稀释液。使用溶解过滤装置在145℃下以转速25rpm振荡所述稀释液1小时，使丙烯类树脂溶解于含有BHT的o-DCB溶液，制成测定试样。可以使用该测定试样并通过GPC法测定丙烯类树脂的重均分子量及数均分子量。丙烯类树脂的重均分子量及数均分子例如可以通过下述测定装置在下述测定条件下进行测定。＜测定装置＞TOSOH社制商品名“HLC-8121GPC/HT”＜测定条件＞管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根流动相：o-DCB1.0mL/分样品浓度：1mg/mL检测器：Blythe型折射计标准物质：聚苯乙烯(TOSOH社制造分子量：500～8420000)洗脱条件：145℃SEC温度：145℃丙烯类树脂的熔点限定为160～170℃，优选为160～165℃。若丙烯类树脂的熔点较低，则有时丙烯类树脂微孔膜在高温下的机械强度降低。另外，若丙烯类树脂的熔点较高，则有时丙烯类树脂微孔膜的成膜不稳定。丙烯类树脂的五元组分率限定为96％以上，优选为96～98％。五元组分率不足96％的丙烯类树脂中，有时不能使片晶在丙烯类树脂膜中充分生长。即使将这种丙烯类树脂膜拉伸，也难以形成微小孔部，得到的丙烯类树脂微孔膜的孔隙率变低。结果，丙烯类树脂微孔膜中，相对于孔隙率而言，表面开口率变高，电解液保持性降低。另外，丙烯类树脂的五元组分率是指，基于13C-核磁共振光谱的波峰归属定量的丙烯类树脂中具有下述立体结构的比例，所述立体结构是指甲基位于聚丙烯链的同一方向的5个丙烯单体单元连续在一起而形成的立体结构。丙烯类树脂的五元组分率可以基于A.Zambelli等所发表的“Macromolecules”(1980年，第13卷，第267页)中记载的方法进行测定。丙烯类树脂微孔膜的表面开口率限定为27～42％，优选为30～40％。表面开口率不足27％的丙烯类树脂微孔膜中，不仅电解液难以填充至微小孔部内，从而造成电解液保持性降低，而且有时在电池组装工序中需要过多的时间来将电解液填充至微小孔部内。另外，表面开口率超过42％的丙烯类树脂微孔膜中，有时填充于微小孔部内的电解液容易流出至外部，而不能保持充分量的电解液，造成电解液保持性降低。另外，丙烯类树脂微孔膜的表面开口率可以通过下述要领进行测定。首先，在丙烯类树脂微孔膜表面的任意部分，确定纵9.6μm×横12.8μm的平面长方形的测定部分，以倍率1万倍对该测定部分拍摄照片。接着，用长方形包围形成于测定部分内的各微小孔部。调整该长方形，使得其长边及短边均调整为最小尺寸。将所述长方形的面积设为各微小孔部的开口面积。将各微小孔部的开口面积相加，算出微小孔部的总开口面积S(μm2)。将该微小孔部的总开口面积S(μm2)除以122.88μm2(9.6μm×12.8μm)，再乘以100所得的值设为表面开口率(％)。另外，对于横跨测定部分和非测定部分而存在的微小孔部，仅将微小孔部中存在于测定部分内的部分作为测定对象。丙烯类树脂微孔膜中，表面开口率(A)与孔隙率(P)的比(A/P)限定为0.6以下。本专利技术中，所谓“表面开口率”是指，在丙烯类树脂微孔膜的表面上，单位面积中微小孔部的开口面积总和所占的比例。所谓“孔隙率”是指，在丙烯类树脂微孔膜中，单位体积中微小孔部的体积总和所占的比例。就“表面开口率”和“孔隙率”而言，基准分别为面积和体积，互不不同，但在一定范围内微小孔部所占的比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯类树脂微孔膜，其具有微小孔部，其中，所述丙烯类树脂微孔膜包含重均分子量为25万～50万、熔点为160～170℃且五元组分率为96％以上的丙烯类树脂，所述丙烯类树脂微孔膜的表面开口率为27～42％，表面开口率与孔隙率之比为0.6以下，透气度为50～400s/100mL。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.13 JP 2011-272414;2011.12.13 JP 2011-272411.一种丙烯类树脂微孔膜，其具有微小孔部，其中，所述丙烯类树脂微孔膜包含重均分子量为25万～50万、熔点为160～170℃且五元组分率为96％以上的丙烯类树脂，所述丙烯类树脂微孔膜的表面开口率为27～42％，表面开口率与孔隙率之比为0.6以下，透气度为50～400s/100mL。2.如权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜，其中，微小孔部的开口端的最大长径为100nm～1μm，且微小孔部的开口端的平均长径为10～500nm。3.一种电池用隔板，其由权利要求1所述的丙烯类树脂微孔膜构成。4.一种电池，其组装有权利要求3所述的电池用隔板。5.一种丙烯类树脂微孔膜的制造方法，所述丙烯类树脂微孔膜的表面开口率为27～42％，表面开口率与孔隙率之比为0.6以下，透气度为50～400s/100mL，该方法包括，挤出工序：将重均分子量为25万～50万、熔点为160～170℃且五元组分率为96％以上的丙烯类树脂供给至挤出机进行熔融混炼，并从安装于所述挤出机前端的T型模头挤出，由此，得到丙烯类树脂膜；熟化工序：将所述挤出工序中得到的丙烯类树脂膜在比所述丙烯类树脂的熔点低30℃的温度以上且比所述丙烯类树脂熔点低1℃的温度以下熟化1分钟以上；第一拉伸工序：对所述熟化工序后的丙烯类树脂膜进行拉伸；以及第一退火工序：对所述第一拉伸工序后的丙烯类树脂膜进行退火。6.如权利要求5所述的丙烯类树脂微孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：小原正太郎，樱井友季，
申请(专利权)人：积水化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP