【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂一次电池，特别涉及一种包含三(三氟化硼)合磷酸锂的锂一次电池及其电解液。
技术介绍
1、随着电子信息技术及消费电子产品的迅速发展，对电池方面的性能要求也在快速提升，特别是民用携带式电子装置都在往轻型化、微型化方向发展，这就要求为其提供电源的电池具有更高的比能量密度和高功率特性。
2、锂一次电池使用金属锂作为负极，因而具有高能量密度和低自放电率等优点，使其广泛应用于便携式电子产品、医疗设备、军工设备等领域。当前发展较为成熟的锂一次电池体系主要有锂/氟化碳电池、锂/二氧化锰电池、锂/二氧化硫、锂/硫化亚铁电池等。其中，锂/二氧化锰电池为目前广泛商业应用的锂一次电池，其电解液配方中锂盐主要为高氯酸锂，高氯酸锂电导率高，且与电极活性物质具有良好的兼容性，但高氯酸锂的氯为正7价，使阴离子具有极强的氧化性。在一些高温或过放电场景下，一旦大容量锂一次电池发生意外，高氯酸锂可能与有机溶剂发生强烈氧化还原反应而引发爆炸或起火，存在安全隐患。
3、之后也有研究提出使用三氟甲磺酸锂替代高氯酸锂，虽然降低了高氯酸锂的易爆性风险，但又带来了电导率低、对锂负极有一定腐蚀等问题，导致电池放电性能和存储性能下降、成本上升等诸多不足。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种锂一次电池，通过在其电解液中使用一种新型含氟磷酸锂盐，同时辅以合适的有机溶剂，实现锂一次电池的容量和高温存储性能的显著提升，同时提高电池的安全性能。
2、本专利技术的目的是
3、一种锂一次电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔膜和电解液，其中，所述电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐包括下式(i)所示结构的三(三氟化硼)合磷酸锂：
4、
5、所述有机溶剂包括环状碳酸酯和线性醚、氧原子数为1的环状醚中至少一种的组合，且所述有机溶剂不包括氧原子数≥2的环状醚。
6、本专利技术的主要锂盐三(三氟化硼)合磷酸锂是一种新型的锂电解质，具有成本低、无强氧化性、电导率较高等优点，适合用作锂一次电池的主要电解质。本专利技术的三(三氟化硼)合磷酸锂可以通过磷酸锂与三氟化硼(气体或络合物)反应获得，再经蒸发脱除多余的三氟化硼后获得纯品。该锂盐的溶解度较高，在碳酸酯中可以达到40％以上的浓度，是非常合适的新型锂电池电解质。
7、专利技术人经研究发现，当溶剂中存在氧原子数≥2的环状醚时，由于三(三氟化硼)合磷酸锂中bf3基团的存在，会诱导氧原子数≥2的环状醚(如1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环己烷等)发生聚合，粘度升高、色度异常，导致电解液不能正常使用。但氧原子数为1的环醚，其稳定性要高得多，不易发生因该锂盐诱导而产生的聚合现象。因而，本专利技术的有机溶剂不包括氧原子数≥2的环状醚，但可以包含氧原子数为1的环状醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
8、进一步地，所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～35％，优选8％～20％。
9、本专利技术的电解液中，锂盐还可以包括三氟甲基磺酸锂(litfa)、高氯酸锂(liclo4)、硝酸锂(lino3)中的至少一种，用量占电解液总质量的0.5％～10.0％，优选0.5％～5％。少量高氯酸锂的存在可以增强电解液的导电能力，少量硝酸锂的存在可以提高电池的放电性能和存储性能，少量三氟甲基磺酸锂的存在可以提高电池在过放电时的安全性。这些外加的锂盐，其优选的用量是质量百分比1～5％。
10、进一步地，本专利技术所述有机溶剂包括5％～65％环状碳酸酯、20％～70％线性醚和0～40％氧原子数为1的环状醚，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述线性醚为低粘度线性醚，选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
11、在一种实施方式中，所述有机溶剂由10～60％环状碳酸酯、25～70％线性醚和0～40％氧原子数为1的环状醚组成；氧原子数为1的环状醚选自四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃。优选地，所述有机溶剂由20～50％环状碳酸酯、25～60％线性醚和5～30％氧原子数为1的环状醚组成。
12、在另一种优选的实施方式中，所述有机溶剂由30％～50％环状碳酸酯和50％～70％线性醚组成；所述环状碳酸酯选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的至少一种；所述线性醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的至少一种；考虑到碳酸乙烯酯在常温下容易凝固(熔点37℃)，对锂一次电池低温性能不利，更为优选地，所述有机溶剂包括30％～45％碳酸丙烯酯和55％～70％乙二醇二甲醚。
13、本专利技术锂一次电池不同于锂二次电池，属于不可再充电的锂电池类型。其正极由二氧化锰、氟化石墨、氟化碳、v2o5、cuo、cus、fes2中的至少一种制备获得；负极由金属锂和/或锂合金制备获得，通常为锂金属薄片；隔膜为玻纤隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜以及聚乙烯-聚丙烯组合的多层隔膜、特种纸质隔膜中的至少一种。
14、本专利技术还提供一种锂一次电池的电解液，所述电解液包括：三(三氟化硼)合磷酸锂、环状碳酸酯、线性醚和氧原子数为1的环状醚，且不包含氧原子数≥2的环状醚。所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～35％，环状碳酸酯占电解液总质量的20％～50％，线性醚占电解液总质量的25％～70％，氧原子数为1的环状醚占电解液总质量的0％～40％；所述环状碳酸酯选自碳酸丙烯酯和/或碳酸乙烯酯，所述线性醚选自乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二甲醚中的至少一种，所述氧原子数为1的环醚为四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃。
15、在一种优选的实施方式中，所述电解液由三(三氟化硼)合磷酸锂、环状碳酸酯和线性醚组成，所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的8％～20％，环状碳酸酯占电解液总质量的20％～50％，线性醚占电解液总质量的40％～70％。
16、在另一种具体的实施方式中，所述电解液由三(三氟化硼)合磷酸锂、助锂盐、环状碳酸酯和线性醚组成，所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～25％，助锂盐选自三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂中的至少一种，用量占电解液总质量的05％～10％；环状碳酸酯占电解液总质量的20％～50％，线性醚占电解液总质量的25％～70％。
17、本专利技术所述电解液仅适用于锂一次电池，并不适用于锂二次电池。
18、与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果为：
19、本专利技术采用三(三氟化硼)合磷酸锂作为锂一次电池电解液的主锂盐，在特定有机溶剂的存在下，不仅显著提电池的开路电压和放电容量，提升电池的高温存储性能，同时还提高了电池的安全性能。
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1.一种锂一次电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于：所述电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐包括下式(I)所示结构的三(三氟化硼)合磷酸锂：
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～35％。
3.根据权利要求2所述的锂一次电池，其特征在于：所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～20％。
4.根据权利要求1-3任一所述的锂一次电池，其特征在于：所述锂盐还包括三氟甲基磺酸锂(LiTFA)、高氯酸锂(LiClO4)、硝酸锂(LiNO3)中的至少一种，用量占电解液总质量的0.5％～10.0％。
5.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述有机溶剂包括5％～65％环状碳酸酯、20％～70％线性醚、0～40％氧原子数为1的环状醚，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述线性醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚
6.根据权利要求5所述的锂一次电池，其特征在于：所述有机溶剂包括30％～50％环状碳酸酯和50％～70％线性醚；所述环状碳酸酯选自碳酸丙烯酯；所述线性醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚或二乙二醇二甲醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述正极由二氧化锰、氟化石墨、氟化碳、V2O5、CuO、CuS、FeS2中的至少一种制备获得。
8.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述负极由金属锂和/或锂合金制备获得。
9.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述隔膜为玻纤隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜以及聚乙烯-聚丙烯组合的多层隔膜、特种纸质隔膜中的至少一种。
10.一种用于锂一次电池的电解液，其特征在于：所述电解液包括：三(三氟化硼)合磷酸锂、环状碳酸酯、线性醚和氧原子数为1的环状醚，且所述电解液不包括氧原子数≥2的环状醚；所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～35％，环状碳酸酯占电解液总质量的20％～50％，线性醚占电解液总质量的25％～70％，氧原子数为1的环状醚占电解液总质量的0％～40％；所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯，所述线性醚为乙二醇二甲醚和/或二乙二醇二甲醚，所述氧原子数为1的环醚为四氢呋喃和/或2-甲基四氢呋喃。
11.根据权利要求10所述的用于锂一次电池的电解液，其特征在于：所述电解液包括：三(三氟化硼)合磷酸锂、环状碳酸酯和线性醚，所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的8％～20％，环状碳酸酯占电解液总质量的20％～50％，线性醚占电解液总质量的40％～70％。
12.根据权利要求10所述的用于锂一次电池的电解液，其特征在于：所述电解液包括：三(三氟化硼)合磷酸锂、助锂盐、环状碳酸酯和线性醚，所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～25％，助锂盐选自三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、硝酸锂中的至少一种，用量占电解液总质量的0.5％～10％；环状碳酸酯占电解液总质量的20％～50％，线性醚占电解液总质量的25％～70％。
...【技术特征摘要】
1.一种锂一次电池，包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔膜和电解液，其特征在于：所述电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐包括下式(i)所示结构的三(三氟化硼)合磷酸锂：
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～35％。
3.根据权利要求2所述的锂一次电池，其特征在于：所述三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的5％～20％。
4.根据权利要求1-3任一所述的锂一次电池，其特征在于：所述锂盐还包括三氟甲基磺酸锂(litfa)、高氯酸锂(liclo4)、硝酸锂(lino3)中的至少一种，用量占电解液总质量的0.5％～10.0％。
5.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述有机溶剂包括5％～65％环状碳酸酯、20％～70％线性醚、0～40％氧原子数为1的环状醚，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述线性醚选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种；所述氧原子为1的环状醚选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂一次电池，其特征在于：所述有机溶剂包括30％～50％环状碳酸酯和50％～70％线性醚；所述环状碳酸酯选自碳酸丙烯酯；所述线性醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚或二乙二醇二甲醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述正极由二氧化锰、氟化石墨、氟化碳、v2o5、cuo...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁祥欢，武金珠，胡洋，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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