【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请要求于2022年5月31日提交的韩国专利申请10-2022-0067060号和2023年5月31日提交的韩国专利申请10-2023-0070074号的优先权权益，其全部内容已经并入本说明书作为本说明书的一部分。本专利技术涉及一种聚合物固体电解质及其制备方法。
技术介绍
1、由于使用液体电解质的锂二次电池具有由隔膜将负极和正极隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而损坏，就可能发生短路，从而会导致例如过热或爆炸等危险。因此，可以说，在锂二次电池领域开发能够确保安全性的固体电解质是一项非常重要的任务。
2、使用固体电解质的锂二次电池的优点在于提高电池的安全性，防止电解液泄漏，改善电池的可靠性，以及便于制造薄型电池。此外，由于可以将锂金属作为负极，可以改善能量密度，除了小型二次电池之外，其还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池备受瞩目。
3、具有离子导电性的聚合物材料可用作聚合物固体电解质的原材料，在固体电解质中，还提出了由聚合物材料与无机材料混合而形成的复合材料。作为无机材料，可使用例如氧化物或硫化物等无机材料。
4、这种常规的聚合物固体电解质是在形成涂膜后通过高温干燥工序制备的。然而，聚合物固体电解质的常规制备技术有其局限性，即由于结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶度较高，所以难以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，聚合物的结晶度越高，聚合物链的运动性(mobility)就越低。因此，由于锂离子在聚合物固体电解质内部的移动受到限制，所以难以改善聚合物固体电
5、例如，常规的聚合物固体电解质可以如下制备：使用含有羟基(可交联官能团)的聚乙烯醇(pva)作为聚合物来形成涂膜，然后进行高温干燥工序。具体而言，将pva溶解在水中制备pva水溶液后，通过溶液流延法将pva水溶液涂覆在基材上以形成涂膜，然后在室温或高温下干燥以形成pva膜形式的聚合物固体电解质。此时，高温可以指80℃以上，这是pva的玻璃化转变温度(tg)。在干燥工序中，在水分蒸发后，pva中包含的可交联官能团之间形成氢键，由于氢键的作用，聚合物链折叠，从而使聚合物膜的结晶度增加。随着结晶度的增加，会形成具有脆性的聚合物膜。在具有高结晶度和脆性的聚合物膜中，由于聚合物链的运动性降低，当聚合物膜内部存在解离的离子时，会出现离子迁移率也显著降低的现象。出于这一原因，在形成上述涂膜后，通过高温干燥工序制备的常规pva膜表现出不适合作为锂二次电池的聚合物固体电解质的特性。
6、为了克服常规聚合物固体电解质的这些局限性，已经开发了一种技术，通过向结晶聚合物或半结晶聚合物中添加增塑剂来改善聚合物链的运动性并改善聚合物固体电解质的离子电导率。然而，在使用增塑剂时，由于必须确保聚合物与增塑剂之间具有适当的分散性和溶解性(混溶性)，因此可能难以设定工艺条件。此外，当使用液态增塑剂时，与聚合物的相容性降低，可能难以进行聚合物固体电解质的制备工序。
7、因此，需要开发能够在不添加例如增塑剂等添加剂的情况下改善聚合物固体电解质的离子电导率的技术。
8、然而，由于缺乏聚合物固体电解质的成分组成与离子电导率之间的关系明确的聚合物固体电解质，也缺乏制备这种聚合物固体电解质的技术，因此存在这样的问题：在大规模生产体系中，离子电导率的规范管理效率低下，而且当工艺条件发生变化时，也无法进行适当的控制。
9、[现有技术文献]
10、[专利文献]
11、(专利文献1)中国专利公开112259788号
技术实现思路
1、[技术问题]
2、本专利技术的目的是提供一种具有改善的离子电导率的离子聚合物固体电解质，其中离子电导率与成分之间的相关性是确立的。
3、本专利技术的另一目的是提供一种制备具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的方法，该方法能够利用离子电导率与成分之间的相关性来建立大规模生产体系。
4、本专利技术的另一目的是提供一种含有具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的全固态电池。
5、[技术方案]
6、为了实现上述目的，本专利技术提供了一种聚合物固体电解质，其包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐以及溶剂，其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构以及含有可交联官能团的非晶聚合物链，所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键，(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键，以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键，所述聚合物固体电解质的由以下等式1定义的离子电导率(σ,s/cm)为10-8<σ：
7、<等式1>
8、σ＝σ0(n-nc)s
9、其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，n是聚合物的可交联官能团([g])和锂盐的锂(li)之间的摩尔比(n＝[li]/[g])，nc是逾渗阈值，0<nc≤0.15；s是临界指数，1.9≤s≤3.0。
10、本专利技术还提供了一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：(s1)向含有含氧可交联官能团的聚合物的水溶液中添加锂盐以形成聚合物固体电解质形成用溶液；(s2)将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基材上以形成涂膜；(s3)冷冻和解冻涂膜，使含有可交联官能团的聚合物形成物理交联键，从而制备聚合物固体电解质；(s4)测量聚合物固体电解质的离子电导率；以及(s5)比较上述测得的离子电导率和通过以下等式1计算的离子电导率，调整步骤(s1)中锂盐的添加量，使得通过以下等式1计算的离子电导率(σ)为10-8<σ：
11、<等式1>
12、σ＝σ0(n-nc)s
13、其中，σ0是聚合物固体电解质能够表现出的最大离子电导率，n是聚合物的可交联官能团([g])和锂盐的锂(li)之间的摩尔比(n＝[li]/[g])，nc是逾渗阈值，0<nc≤0.15；s是临界指数，1.9≤s≤3.0。
14、本专利技术还提供了一种含有所述聚合物固体电解质的全固态电池。
15、[有益效果]
16、在本专利技术的聚合物固体电解质中，由于含有可交联官能团的聚合物中所含的可交联官能团之间形成了物理交联，聚合物的结晶度降低，因此可以改善离子电导率。
17、此外，在制备过程中，可以根据测量到的聚合物固体电解质的离子电导率来控制原料的组成和添加量，从而能够建立聚合物固体电解质的大规模生产体系。
18、此外，在制备过程中，可以根据测量到的聚合物固体电解质的离子电导率来控制原料的组成和添加量，从而能够建立聚合物固体电解质的大规模生产体系。
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1.一种聚合物固体电解质，其包含：
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述(a)可交联官能团之间的交联键包含氢键，所述(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键包含氢键，所述(c)可交联官能团与锂盐之间的键包含路易斯酸-碱相互作用的键。
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述可交联官能团包含选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)为80000g/mol至130000g/mol。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(PEG)。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的一种或多种：(CF3SO2)2N
7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐的锂[Li]与所述聚合物的可交联官能团[G]的摩尔比[Li]/[G]大于0.1且小于0.5。
8.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质是自立式膜或涂层的形式。
9.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质进一步包含液体电解质。
10.一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括：
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述冷冻在-30℃至-10℃下进行。
12.如权利要求10所述的方法，其中，所述解冻在15℃至35℃下进行。
13.含有权利要求1至9中任一项所述的聚合物固体电解质的全固态电池。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚合物固体电解质，其包含：
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述(a)可交联官能团之间的交联键包含氢键，所述(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键包含氢键，所述(c)可交联官能团与锂盐之间的键包含路易斯酸-碱相互作用的键。
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述可交联官能团包含选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(mw)为80000g/mol至130000g/mol。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包含选自由以下组成的组的一种或多种：聚乙烯醇(pva)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(n-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(peg)。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的一种或多种：(cf3so2)2nli(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，litfsi)、...
【专利技术属性】
技术研发人员：南星铉，韩蕙恩，金东规，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：
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