【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池电解液领域，特别涉及一种三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的电解液添加剂组合物的制备方法，及包含制备获得的所述添加剂组合物的电解液。
技术介绍
1、电解液添加剂作为锂离子电池中不可或缺的组成部分，主要负责构建稳固的电极/电解液界面膜以达到电子绝缘且有利于锂离子传输的效果，在添加剂不同官能团的影响下，电池界面膜的组成与结构均发生改变，最终影响着诸如电池循环寿命、高温存储以及低温放电等电池性能。
2、含硼添加剂由于硼原子缺电子效应可以溶解界面膜表面的lif等无机锂盐，因而添加适量含硼添加剂可以降低电池内阻改善电池低温性能；含磷添加剂，如磷酸酯、磷酸盐中的“p＝o”与正极表面的过渡金属元素具有较强的相互作用，从而在表面形成一层稳定的正极界面膜，改善电池的存储性能以及循环性能，此外含磷添加剂在电解液中具有一定的阻燃效果。磷元素、硼元素同时存在于一个添加剂中则可以同时具备上述优势性能。
3、专利cn105103361a公开了一种同时含有磷元素和硼元素的化合物，其中包括三(三氟化硼)合磷酸锂这一化合物，将其作为电解液添加剂可以降低电池初始阻抗，并提高首次库伦效率和初始放电容量。三(三氟化硼)合磷酸锂的制备是通过磷酸锂与三氟化硼的碳酸二乙酯溶液混合反应得到，在反应过程中，需要加入过量的三氟化硼来确保反应完全，然后再通过减压蒸馏的方式除去过量的三氟化硼。然而，通过减压蒸馏并不能完全除去体系中的三氟化硼，一般残留量在10wt％左右，而残留的三氟化硼不仅因为其本身具有的较强路易斯酸性催
4、因此，为了能更好的发挥三(三氟化硼)合磷酸锂在电解液中的作用，需要降低三(三氟化硼)合磷酸锂中的三氟化硼残留量。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种包含三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的电解液添加剂组合物的制备方法，且该组合物中，三氟化硼无残留。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种包含三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的电解液添加剂组合物的制备方法，所述制备方法包括：
4、(1)磷酸锂和三氟化硼反应获得中间体溶液，所述三氟化硼和磷酸锂的摩尔比为(3.5～6.0)：1；
5、(2)向所述中间体溶液中加入二氟磷酸锂，在5～90℃下反应0.2～24h，获得下式(a)所示的三(三氟化硼)合磷酸锂和下式(b)所示的(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的组合物：
6、
7、所述二氟磷酸锂与磷酸锂的摩尔比为(0.5～3)：1。
8、步骤(1)中，磷酸锂和三氟化硼反应获得上式(a)所示的三(三氟化硼)合磷酸锂，反应式如下：
9、
10、由于磷酸锂在有机溶剂中溶解度极低，因而实际操作中保持三氟化硼/磷酸锂的摩尔比大于3/1的反应效果最佳，如(3.5～6.0)：1，更优选如(3.5～4.5)：1。
11、步骤(2)中，通过添加二氟磷酸锂来除去步骤(1)中过量的三氟化硼，同时还可获得上式(b)所示的(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂，反应式如下：
12、
13、具体地，步骤(1)中，磷酸锂和三氟化硼气体或三氟化硼络合物在反应溶剂存在下反应获得中间体溶液，或磷酸锂和三氟化硼络合物反应获得中间体溶液；反应温度为5～90℃，反应时间为0.2～24h；优选反应温度为25～60℃，优选反应时间为0.5～6h。
14、进一步地，所述三氟化硼络合物选自三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼二甲醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸乙酯络合物、三氟化硼环丁砜络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物中至少一种。
15、所述反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈或乙醚中的至少一种。优选地，所述反应溶剂选自电解液中常用非水溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，如此获得的电解液添加剂组合物无需处理即可进行电解液配制。当然地，获得的添加剂组合物也可通过减压蒸馏等方式获得浓缩的添加剂组合物，不影响使用。
16、步骤(2)中，通过添加二氟磷酸锂来除去过量的三氟化硼，反应温度优选为25～60℃，反应时间优选为0.5～6h。
17、通过上述方法，可将三(三氟化硼)合磷酸锂中残余的三氟化硼完全除尽。其中，三氟化硼的残留量可通过核磁共振波谱表征方法进行测定。
18、本专利技术获得的添加剂组合物中，三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的配比与磷酸锂和三氟化硼的使用量相关，可调节磷酸锂和三氟化硼的用量获得不同配比的三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂。具体地，三氟化硼/磷酸锂的摩尔比介于3.5/1至6/1之间，二氟磷酸锂的最佳添加量为：三氟化硼摩尔添加量-磷酸锂摩尔添加量×3，最终得到的三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的组合物中，三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的摩尔配比介于2/1至1/3之间。
19、当然地，二氟磷酸锂的添加量也可大于上述最佳添加量，但此时获得的组合物中，除三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂之外，还会包含二氟磷酸锂。
20、本专利技术还提供一种锂离子电池电解液，包括主锂盐、非水溶剂，所述电解液还添加了上述任一所述制备方法制备获得的包含三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的添加剂组合物。
21、具体地，在电解液中，三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的0.01％～10％，(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂占电解液总质量的0.01％～10％，且三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的质量配比为(3.64～0.61)：1。
22、优选地，三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的0.2％～5.0％，(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂占电解液总质量的0.2％～5.0％。
23、实际上，本专利技术组合物在应用过程中，可直接将制备获得的组合物用于电解液配制。因而，从组合物的角度来看，所述组合物的添加量(三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的总添加量)占电解液总质量的0.4％～10.0％，进一步优选为1.0％～7.0％，其中三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的比例可通过调整制备过程中原料的添加量来进行调整。
24、本专利技术所述电解液中，主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，其摩尔浓度为0.1～4.0mol/l，进一步优选为0.8～1.5mol/l。
25、本专利技术所述有机溶剂采用电解液中常用有机溶剂即可。作为优选，所述有机溶剂选自c3～c6碳酸酯类化合物、c3～c8羧酸酯类化合物、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种包含三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，磷酸锂和三氟化硼气体或三氟化硼络合物在反应溶剂存在下反应获得中间体溶液，或磷酸锂和三氟化硼络合物反应获得中间体溶液；反应温度为5～90℃，反应时间为0.2～24h。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物选自三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼二甲醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸乙酯络合物、三氟化硼环丁砜络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈或乙醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一
7.根据权利要求1-5任一所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：在所述添加剂组合物中，三氟化硼无残留。
8.一种锂离子电池电解液，包括主锂盐、非水溶剂，其特征在于：所述电解液还添加了权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的包含三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的添加剂组合物。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的0.01％～10％，(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂占电解液总质量的0.01％～10％，且三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的质量配比为(3.64～0.61)：1。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池电解液，其特征在于：三(三氟化硼)合磷酸锂占电解液总质量的0.2％～5.0％，(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂占电解液总质量的0.2％～5.0％。
11.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，其摩尔浓度为0.1～4.0mol/L。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水溶剂选自C3～C6碳酸酯类化合物、C3～C8羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。
13.根据权利要求8-12任一所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液还包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙酯、双氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，任意一种的添加量占电解液总质量的0.1％～5.0％。
14.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜，其特征在于：所述锂离子电池还包括权利要求8-13所述的电解液。
...【技术特征摘要】
1.一种包含三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，磷酸锂和三氟化硼气体或三氟化硼络合物在反应溶剂存在下反应获得中间体溶液，或磷酸锂和三氟化硼络合物反应获得中间体溶液；反应温度为5～90℃，反应时间为0.2～24h。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物选自三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼二甲醚络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸乙酯络合物、三氟化硼环丁砜络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈或乙醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：三(三氟化硼)合磷酸锂和(二氟磷酰氧基)三氟硼酸锂的摩尔配比介于2/1至1/3之间。
7.根据权利要求1-5任一所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：在所述添加剂组合物中，三氟化硼无残留。
8.一种锂离子电池电解液，包括主锂盐、非水溶剂，其特征在于：所述电解液还添加了权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的包含三(三氟化硼)合...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁祥欢，徐冲，蒋志敏，常幸萍，余泉锋，周荧，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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