一种含氟聚合物乳液粒径的调整方法技术

技术编号：41347921 阅读：7 留言：0更新日期：2024-05-20 10:02

本发明专利技术公开了一种含氟聚合物乳液粒径的调整方法，所述调整方法包括，在表面活性剂存在下，在水性介质中聚合单体经聚合反应获得乳液粒径为100nm～250nm的含氟聚合物，所述表面活性剂为嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10，所述表面活性剂选自含有聚乙二醇链段的共聚物中的至少一种，且其水油平衡值HLB为8～16，所述表面活性剂中聚乙二醇链段的平均聚合度大于4且小于等于100，在其他聚合反应条件不变的情况下，所述表面活性剂中聚乙二醇链段的平均聚合度的增加实现所述含氟聚合物乳液粒径的下降，聚乙二醇链段的平均聚合度越大，相对应的含氟聚合物乳液粒径越小，乳液越稳定。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物领域，具体涉及一种含氟聚合物乳液粒径的调整方法。

技术介绍

1、当前含氟聚合物的合成方法中，乳液聚合是最为常用的聚合方法之一。其中，表面活性剂作为分散剂是最为核心的原料之一。迄今为止，含氟单体聚合中使用最多的表面活性剂是以pfoa和genx为首的两类含氟表面活性剂。他们的优点主要在于：特殊的表面活性和优秀的化学稳定性。然而这些优点同时也是含氟表面活性剂超长的降解半衰期与超高毒性的直接原因。这导致含氟聚合物在生产和使用上不仅有着很高废弃物处理成本，同时难以避免向自然界有着一定的排放量。为了解决上述问题，研发适用于含氟单体聚合的易降解、低毒甚至无毒的表活是一项紧急且重要的议题。

2、目前，关于含氟表面活性剂的毒性问题，现有技术公开了以非含氟表面活性剂进行替代，非含氟表面活性剂的设计思路有：

3、1)设计成可以与含氟单体发生共聚的亲水性单体，共聚得到的齐聚物作为表活用途，专利文献cn104292374a、cn104292378a、us2847404a、us5859123a采用了这种设计思路，虽然一定程度上解决了毒性问题，但是生成的含氟聚合物中会有无法去除的亲水基团，导致产品性能下降，应用范围受限，另外，这种设计思路制备的聚合物固含量普遍比较低。

4、2)设计成嵌段型的两性高分子表活，专利文献cn1535989a、cn111148772a采用了这种设计思路，这种设计思路带来另一个技术问题，这种嵌段型的两性高分子表活在含氟树脂表面与气液界面的运动型较差，导致界面间物质交换速率降低。</p>

5、乳液粒径大小影响着含氟聚合物的使用性能，不同的使用场景对于乳液粒径的要求也不相同。例如在涂料的使用场景一般需要大于200nm的粒径。与之相反，水性粘结剂的使用场景中一般需要乳液粒径接近100nm。表面活性剂对控制乳液粒径的大小起着决定性的作用。传统含氟单体乳液聚合时只能通过表面活性剂的使用量、引发剂使用量、链转移剂使用量等手段共同调控粒径，这些手段在调控的过程中也会同时影响到反应时间、分子量、分子量分布、端基种类、端基数量、物料成本、后处理成本等指标，容易导致乳液粒径与其他所需的应用性能指标难以协调。

技术实现思路

1、为了解决上述仍存在的技术问题，本专利技术的专利技术人在研究表面活性剂结构时意外发现，当表面活性剂的hlb值大于7，在其他聚合反应条件不变的情况下，仅改变表面活性剂中聚乙二醇链段的平均聚合度，就可以实现含氟聚合物乳液粒径在100nm～250nm范围内进行调整。这是由于本专利技术所述表面活性剂在乳液表面上亲水链段间的空间排斥作用受到聚乙二醇链段的平均聚合度的影响，当增加或减小聚乙二醇链段的平均聚合度时，在相同聚合条件下乳液粒径也会随之变化，同时所述表面活性剂的水油平衡值hlb变化时，也会影响亲水链段间的空间排斥作用，乳液粒径也会随之变化，两者共同作用，实现本专利技术含氟聚合物乳液粒径在100nm～250nm范围进行调整。

2、本专利技术提供一种含氟聚合物乳液粒径的调整方法，所述调整方法包括，在表面活性剂存在下，在水性介质中聚合单体经聚合反应获得乳液粒径为100nm～250nm的含氟聚合物，

3、所述表面活性剂为嵌段数大于5的多嵌段共聚物，单一嵌段中疏水性单体结构单元或亲水性单体结构单元的嵌段长度为1～10，

4、所述表面活性剂选自含有聚乙二醇链段的共聚物中的至少一种，且其水油平衡值hlb为8～16，

5、所述表面活性剂中聚乙二醇链段的平均聚合度大于4且小于等于100。

6、优选地，本专利技术所述表面活性剂的水油平衡值hlb为9～12，所述表面活性剂中聚乙二醇链段的平均聚合度大于9且小于等于50。

7、本专利技术所述表面活性剂中聚乙二醇链段的平均聚合度的增加实现所述含氟聚合物乳液粒径的下降，聚乙二醇链段的平均聚合度越大，相对应的含氟聚合物乳液粒径越小，乳液越稳定。

8、本专利技术的表面活性剂可以在水中形成单分子胶束结构，同时也可以被吸附到聚合物粒子界面上形成两性的膜状结构，胶束结构—膜状结构状态之间的转换只需要改变共聚物主链的部分构象即可实现，这使得表面活性剂在降低界面能的同时具有很好的运动性，增加物质交换速率，促进聚合反应。除此之外，本专利技术的表面活性剂具有优异地降低乳液聚合副反应、提升界面润湿性、增加表面水化层的位阻、提升分散体系稳定性的特点。

9、本专利技术所述表面活性剂选自含有聚乙二醇链段的共聚物中的至少一种，制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，

10、

11、其中，r1选自氢、c1～c18直链或支链烷基、c1～c18直链或支链烷基醚基、c1～c18直链或支链卤代烷基、c2～c18脂肪族羟基、c2～c18脂肪族硫醚、c2～c18脂肪族酯基、c2～c18脂肪族氰基；

12、r2选自氧、硫、亚氨基、c1～c18直链或支链或环状烷基亚氨基、c1～c18芳基亚氨基；

13、r3选自苯基、c1～c18直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基，

14、

15、其中，r4选自氢、c1～c18直链或支链烷基、c1～c18直链或支链烷基醚基、c1～c18直链或支链卤代烷基、c2～c18脂肪族羟基、c2～c18脂肪族硫醚、c2～c18脂肪族酯基、c2～c18脂肪族氰基；

16、r5选自氧、硫、亚氨基、c1～c18直链或支链或环状烷基亚氨基、c1～c18芳基亚氨基；

17、r6选自聚乙二醇衍生物(ch2ch2o)qz，其中，q为大于4且小于等于100的整数，z选自氢、c1～c3直链或支链烷基。

18、本专利技术所述式(1)所示的疏水性单体，

19、

20、其中，r1选自氢、c1～c18直链或支链烷基、c1～c18直链或支链烷基醚基、c1～c18直链或支链卤代烷基、c2～c18脂肪族羟基、c2～c18脂肪族硫醚、c2～c18脂肪族酯基、c2～c18脂肪族氰基；

21、r2选自氧、硫、亚氨基、c1～c18直链或支链或环状烷基亚氨基、c1～c18芳基亚氨基；

22、r3选自苯基、c1～c18直链或支链烷基、卞基、2-苯基-2-丙基、烯丙基。

23、从降低聚合副反应、提升界面润湿性等方面考虑，优选地，r1选自氢、c1～c5直链或支链烷基、c1～c5直链或支链烷基醚基、c1～c5直链或支链卤代烷基；r2选自氧、亚氨基、c1～c9直链或支链或环状烷基亚氨基、c1～c9芳基亚氨基；r3选自苯基、c1～c9直链或支链烷基。更优选地，r1选自氢、甲基；r2选自氧、亚氨基；r3选自苯基、c1～c4直链或支链烷基。当表面活性剂存在活性c-h键的情况下，会发生链转移反应，导致在含氟聚合物中接入表面活性剂。在所有的c-h键中，伯碳和苯基的c-h键的链转移活性最低。现有的非含氟表面活性剂中甲基或苯基的c-本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种含氟聚合物乳液粒径的调整方法，所述调整方法包括，在表面活性剂存在下，在水性介质中聚合单体经聚合反应获得乳液粒径为100nm～250nm的含氟聚合物，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述表面活性剂中聚乙二醇链段的平均聚合度的增加实现所述含氟聚合物乳液粒径的降低。

4.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：制备所述表面活性剂的共聚单体包括至少一种结构如式(1)所示的疏水性单体和至少一种结构如式(2)所示的亲水性单体，

5.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：其中，

6.根据权利要求5所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：其中，

7.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯

8.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述亲水性单体的分子量为400～2000，选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述表面活性剂是疏水性单体和亲水性单体的随机共聚物，所述疏水性单体和亲水性单体的竞聚率为0.5～2.5。

10.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述表面活性剂的数均分子量为5000～100000。

11.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述表面活性剂中疏水性单体结构单元的摩尔含量为x，亲水性单体结构单元的摩尔含量为y，且x+y＝1、x/y＝1～9。

12.根据权利要求11所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：x+y＝1、x/y＝2～6。

13.根据权利要求11-12任一所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述表面活性剂的使用量为所述含氟聚合物生成量的0.01～0.1wt％。

14.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述聚合单体为含氟单体或含氟单体和非含氟单体的混合物，

15.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述含氟聚合物选自聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯共聚物和乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述含氟聚合物的数均分子量≥100000。

...

【技术特征摘要】

2.根据权利要求1所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：

5.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：其中，

6.根据权利要求5所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：其中，

7.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述疏水性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸卞酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸正己酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸卞酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的含氟聚合物乳液粒径的调整方法，其特征在于：所述亲水性单体的分子量为400～2000，选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：路杨天，朱伟伟，郑怡磊，王进炜，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：

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