【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及七氟异丁腈的制备，特别涉及一种液相催化制备七氟异丁腈的方法。
技术介绍
1、全氟异丁腈(c4f7n)具有较低的毒性及优异的化学稳定性，其全球变暖潜能值(gwp)为2400，仅为六氟化硫的1/10左右，臭氧消耗潜能值(odp)为0，与六氟化硫相比，其在大气中的寿命大大缩短，展现出一定的六氟化硫替代气体的潜能。
2、目前，七氟异丁腈的合成主要由七氟异丁酰胺脱水获得，脱水方法主要为脱水剂脱水法。
3、美国专利us15997808a中公开了以七氟异丁酸甲酯和氨气为原料生产七氟异丁基酰胺，然后采用吡啶和三氟乙酸酐作为脱水剂发生脱水反应得到七氟异丁腈的方法，其中脱水步骤的产率为74.9％。中国专利cn108395382a公开了以三氟乙酸酐作为脱水剂脱水获得七氟异丁腈的方法，收率为76％。中国专利cn110642750a公开了以含氟化羧酸酐(如三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐和七氟异丁酸酐)和n,n-二甲基甲酰胺作为组合脱水剂，全氟烷基酰胺脱水获得全氟烷基腈的方法。中国专利cn107935884a公开了七氟异丁酰胺脱水过程中，主要采用的脱水剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种，所使用的有机溶剂为吡啶、多聚磷酸、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、1,4-二氧己环或二甲基亚砜中的一种或数种。
4、虽然七氟异丁酰胺在脱水剂脱水工艺成熟，但其存在以下缺陷：(1)属于间歇工艺，难以实现大规模连续化生产；(2)采用大量脱水剂，容易产生大量液废或固废，消
5、因此，逐渐出现了七氟异丁酰胺催化脱水的研究。
6、中国专利cn114105820a公开了七氟异丁酰胺在分子筛催化剂作用下发生脱水反应获得七氟异丁腈的方法，其所使用的分子筛催化剂选自hy分子筛、nay分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛、3a分子筛、4a分子筛或5a分子筛中的至少一种。
7、专利cn114057605a公开了气相催化脱水制备腈的方法，其中所用的脱水催化剂为中国负载型催化剂，其载体为二氧化硅、分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土、氧化镁、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种，活性组分为氯化钴、氯化铬、氯化锌、氯化镍、氯化铁、氯化铜中的任意一种或数种。
8、中国专利cn109320436a公开了一种气相催化制备全氟腈的方法，其中脱水反应中的催化剂为氧化铝、氧化铜、氧化钴或氧化铌中的一种或数种。
9、以上催化脱水工艺虽然可以将三废量降低90％以上，成本可降低30％～40％，但存在反应温度高、催化剂选择性差、寿命低、难再生活化、反应结果重现性差等缺陷。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种反应温和、三废少、成本低、催化活性高、产物选择性好、反应重现性好、催化剂寿命长，适于产业化连续生产的液相催化制备七氟异丁腈的方法。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、在管式反应器中，七氟异丁酰胺在金属氟氧化物作用下，脱水得到七氟异丁腈；所述金属氟氧化物选自氟氧化铬、氟氧化钼、氟氧化钨、氟氧化铌、氟氧化钴中的至少一种。
4、本专利技术的反应温度为100℃～300℃，反应压力为0.2～2.0mpa，停留时间为1～2000s。
5、优选地，反应温度为150℃～250℃，反应压力为0.5～1.5mpa，停留时间为10～1000s。
6、更为优选地，应温度为150℃～200℃，反应压力为0.5～1.0mpa，停留时间为100～1000s。
7、本专利技术经研究发现，含氟酰胺类化合物在高温反应条件下会分解出少量氟化氢，而在液相反应中，反应物料停留时间加长，会进一步与金属氧化物催化剂表面进行氟化反应而使催化表面活性位完全被氟化金属所覆盖。故，本专利技术通过氟化调控金属氧化物催化剂的含氟量以提升了催化剂的耐氟性能，从而延长了催化剂的寿命。具体地，所述金属氟氧化物中的金属元素、氟元素和氧元素的摩尔比为1：(1～4)：(0.5～2)；优选地，所述金属氟氧化物中的金属元素、氟元素和氧元素的摩尔比为1：(1～2)：(0.5～1)。
8、具体地，所述金属氟氧化物通过以下步骤制备获得：
9、向金属盐溶中液滴加碱液进行沉淀，干燥沉淀物获得催化剂前驱体，再采用氟化剂氟化所述催化剂前驱体，得到金属氟氧化物；所述金属盐溶液为金属氧化物原料溶解或分散于水中获得。
10、具体在本专利技术中，所述金属氧化物原料可以由铬(iii)离子、钼(vi)离子、钨(vi)离子、铌(vi)离子、钴(vi)离子等任何对应价态的盐提供。其中铬离子的盐包括但不限于硝酸铬或其水合结晶化合物、氯化铬或其水合结晶化合物；钼离子的盐包括但不限于钼酸、钼酸铵及水合结晶化合物、钼酸钾、钼酸钙、钼酸铜、钼酸钡；钨离子的盐包括但不限于钨酸、钨酸铵及水合结晶化合物、仲钨酸铵及水合结晶化合物、钨酸钠、氯化钨；铌离子的盐包括但不限于氯化铌、草酸铌、铌酸钠、铌酸钾、氟化铌；钴离子的盐包括但不限于草酸钴、硝酸钴、氯化钴及水合结晶化合物。
11、优选地，在制备过程中，将含氟表面活性剂加入到所述金属盐溶液中，所述含氟表面活性剂与所述金属氧化物原料的摩尔比为(0.0004～0.025)：1。
12、含氟表面活性剂在所述金属氟氧化物制备过程中，能够控制催化剂前驱体的平均孔径，使得金属氟氧化物具有适宜的孔径，从而解决高压对金属氟氧化物活性的不利影响，使得本专利技术的氟氧化金属催化剂在较高压力下，仍具有高转化率、高选择性和良好的稳定性。
13、所述含氟表面活性剂为pfoa及类似结构化合物，优选地，所述含氟表面活性剂选自全氟辛基磺酰氟、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十三氟己烷磺酸或全氟辛基磺酸钾中的至少一种。
14、所述氟化剂为惰性气体和氟化氢的混合气体，与所述催化剂前驱体在200～400℃下发生氟化反应。所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
15、在一种具体的实施方式中，本专利技术的金属氟氧化物通过以下步骤制备获得：
16、将金属氧化物原料和含氟表面活性剂溶解于或均匀悬浮于去离子水中得到金属盐溶液，滴加浓氨水(质量浓度为25％～28％)进行沉淀，并控制溶液ph值为8～10，洗涤沉淀物至ph值为7～8，80～100℃烘箱中干燥12～24h获得催化剂前驱体，然后在惰性气体保护下，将所得前驱体在300～500℃下焙烧5～24h，再通入惰性气体和氟化氢的混合气体，在在200～400℃下氟化反应，得到所述金属氟氧化物。
17、上述制备获得的金属氟氧化物用于液相催化制备七氟异丁腈的反应中时，所述金属氟氧化物寿命为500～2000h，时空产率为0.5～1.5t/(m3cat·h)。一般地，当反应温度约150～200本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：在管式反应器中，七氟异丁酰胺在金属氟氧化物催化作用下，脱水得到七氟异丁腈；所述金属氟氧化物选自氟氧化铬、氟氧化钼、氟氧化钨、氟氧化铌或氟氧化钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：所述金属氟氧化物中的金属元素、氟元素和氧元素的摩尔比为1：(1～4)：(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：反应温度为100℃～300℃，反应压力为0.2～2.0Mpa，停留时间为1～2000s。
4.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：反应温度为150℃～250℃，反应压力为0.5～1.5Mpa，停留时间为10～1000s。
5.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：所述金属氟氧化物通过以下步骤制备获得：
6.根据权利要求5所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：在所述制备过程中，将含氟表面活性剂加入所述金属盐溶液中，所述含氟表面活性剂与所述金属氧
7.根据权利要求5所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：所述含氟表面活性剂选自全氟辛基磺酰氟、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十三氟己烷磺酸或全氟辛基磺酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：所述氟化剂为惰性气体和氟化氢的混合气体，与所述催化剂前驱体在200～400℃下发生氟化反应。
9.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：所述金属氟氧化物寿命为500～2000h，时空产率为0.5～1.5t/(m3cat·h)。
10.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：金属氟氧化物在500～800℃下，通入空气和/或氧气吹扫后再生。
...【技术特征摘要】
1.一种液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：在管式反应器中，七氟异丁酰胺在金属氟氧化物催化作用下，脱水得到七氟异丁腈；所述金属氟氧化物选自氟氧化铬、氟氧化钼、氟氧化钨、氟氧化铌或氟氧化钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：所述金属氟氧化物中的金属元素、氟元素和氧元素的摩尔比为1：(1～4)：(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：反应温度为100℃～300℃，反应压力为0.2～2.0mpa，停留时间为1～2000s。
4.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：反应温度为150℃～250℃，反应压力为0.5～1.5mpa，停留时间为10～1000s。
5.根据权利要求1所述的液相催化制备七氟异丁腈的方法，其特征在于：所述金属氟氧化物通过以下步骤制备获得：
6.根据权利要求5...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛崇智，杨汪松，李伟，蒋强，倪航，陈伟，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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