【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全氟异丁腈的连续化制备方法。
技术介绍
1、全氟异丁腈(c4f7n)具有较低的毒性及优异的化学稳定性，其全球变暖潜能值(gwp)为2400，仅为六氟化硫的1/10左右，臭氧消耗潜能值(odp)为0，与六氟化硫相比，其在大气中的寿命大大缩短，展现出一定的六氟化硫替代气体的潜能。
2、目前，全氟异丁腈产业化的主要有两种技术路线。
3、第一条是ecf路线，如中国专利cn104662617a公开了将异丁酸酐先经电化学氟化成七氟异丁酸甲酯，再与氨反应生成七氟异丁酰胺，最后再经三氟乙酸酐脱水成全氟异丁腈。ecf路线存在脱水剂用量大、三废排放大且难回收处理、成本高等问题。
4、第二条是hfp路线，中国专利cn107935884a公开了全氟烯烃与碳酰氟发生加成反应，得到酰氟；酰氟再与碱金属氨化物或胺基化合物反应，得到酰胺；最后经脱水剂脱水反应得到全氟腈，其中七氟异丁酰胺脱水过程中，主要采用的脱水剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种，所使用的有机溶剂为吡啶、多聚磷酸、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、1,4-二氧己环或二甲基亚砜中的一种或数种。hfp路线也同样存在脱水剂用量大、三废排放大且难回收处理、成本高等问题。
5、虽然全氟异丁酰胺在脱水剂脱水工艺成熟，但其存在以下缺陷：(1)属于间歇工艺，难以实现大规模连续化生产；(2)采用大量脱水剂，容易产生大量液废或固废，消耗掉的脱水剂难以回收再利用；(3)采用了大量溶剂，由于脱水剂及其副产
6、而现有逐渐出现了七氟异丁酰胺催化脱水工艺，虽然可以将三废量降低90％以上，成本可降低30％～40％，但存在反应温度高、催化剂选择性差、寿命低、难再生活化、反应结果重现性差等缺陷。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种反应温和、三废少、成本低、催化活性高、产物选择性好、反应总收率高、反应重现性好、催化剂寿命长，适于产业化生产的全氟异丁腈的连续化制备方法。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种全氟异丁腈的连续化制备方法，包括以下步骤：
4、a:将六氟丙烯和碳酰氟持续通入一级反应管中，在有机溶剂、有机碱和氟化季盐的存在下，进行加成反应，得到全氟异丁酰氟反应混合液；
5、b：将步骤a得到的全氟异丁酰氟反应混合液和氨基钠悬浮液通入二级反应管中，进行取代反应，得到全氟异丁酰胺反应液；
6、c：将步骤b得到的全氟异丁酰胺反应液经过滤后通入三级反应管中，经金属氟氧化物催化脱水得到全氟异丁腈；所述金属氟氧化物选自氟氧化铬、氟氧化钼、氟氧化钨、氟氧化铌、氟氧化钴中的至少一种。
7、本专利技术经研究发现，在步骤a中，所述有机碱不仅能提高反应速率，其与氟化季盐结合使用，能够提高反应转化率，使得反应收率进一步得到提高。具体地，所述有机碱选自吡啶、三乙胺、n,n-二甲苯胺、喹啉、4-二甲胺基吡啶中的至少一种；优选地，所述有机碱选自吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶中的至少一种。
8、所述氟化季盐选自四甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苄基三乙基氟化铵、苄基三丁基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、二甲基二苄基氟化铵、三辛基甲基氟化铵、四苯基氟化膦、三苯基甲基氟化膦、三苯基乙基氟化膦、三苯基丁基氟化膦或三苯基苄基氟化膦中的至少一种；优选地，所述氟化季盐选自四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、苄基三丁基氟化铵；更为优选地，所述氟化季盐选自四丁基氟化铵或苄基三甲基氟化铵。
9、所述有机溶剂能溶解氟化季盐即可，优选地，所述有机溶剂选自c1～c20的卤代或非卤代脂肪烃、芳香烃、酮、醚、腈或杂环化合物中的至少一种；更为优选地，所述有机溶剂选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、甲基异丙基醚、二氯乙烷中的至少一种。
10、在步骤a中，六氟丙烯和碳酰氟容易产生副产氟酮类化合物，其会影响反应的选择性和收率。本专利技术通过调节反应原料的配比、反应温度和以及物料的停留时间，可以高选择性的产生全氟酰氟类化合物，有效避免副产氟酮类化合物生成。
11、具体地，有机碱、催化剂、六氟丙烯和酰氟类化合物的摩尔比为0.01～0.05：0.02～0.2：1：1～5，应温度为50～150℃，反应物料停留时间为5～40s，得到的全氟异丁酰胺反应液中基本上不含双(全氟异丙基)酮。优选地，有机碱、催化剂、六氟丙烯和酰氟类化合物的摩尔比为0.01～0.03：0.02～0.1：1：1～2，反应温度为50～100℃，反应物料停留时间为10～25s。
12、步骤b中，所述氨基钠悬浮液能与全氟异丁酰氟取代反应即可，优选地，氨基钠悬浮液的质量浓度为10％～20％。所述全氟异丁酰氟反应混合液和氨基钠悬浮液的摩尔比为1：1～1.2，应温度为-30～25℃，反应物料停留时间为1～500s；优选地，所述全氟异丁酰氟反应混合液和氨基钠悬浮液的摩尔比为1：1.05～1.15，应温度为-30～0℃，反应物料停留时间为10～100s；所述全氟异丁酰氟反应混合液和氨基钠悬浮液的摩尔比为1：1.05～1.1，应温度为-30～0℃，反应物料停留时间为10～50s。
13、所述步骤c中，所述全氟异丁酰胺反应液催化脱水反应温度为100℃～300℃，反应压力为0.2～2.0mpa，停留时间为1～2000s；优选地，所述全氟异丁酰胺反应液催化脱水反应温度为150℃～250℃，反应压力为0.5～1.5mpa，停留时间为10～1000s；更为优选地，所述全氟异丁酰胺反应液催化脱水反应温度为150℃～200℃，反应压力为0.5～1.0mpa，停留时间为100～1000s。
14、本专利技术经研究发现，所述金属氟氧化物中的金属元素、氟元素和氧元素的摩尔比为1：(1～4)：(0.5～2)；优选地，所述金属氟氧化物中的金属元素、氟元素和氧元素的摩尔比为1：(1～2)：(0.5～1)。
15、具体地，所述金属氟氧化物通过以下步骤制备获得：
16、向金属盐溶液中滴加碱液进行沉淀，干燥沉淀物获得催化剂前驱体，再采用氟化剂氟化所述催化剂前驱体，得到金属氟氧化物；所述金属盐溶液为金属氧化物原料溶解或分散于水中获得。
17、具体在本专利技术中，所述金属氧化物原料可以由铬(ⅲ)离子、钼(ⅵ)离子、钨(ⅵ)离子、铌(ⅵ)离子、钴(ⅵ)离子等任何对应价态的盐提供。其中铬离子的盐包括但不限于硝酸铬或其水合结晶化合物、氯化铬或其水合结晶化合物；钼离子的盐包括但不限于钼酸、钼酸铵及水合结晶化合物、钼酸钾、钼酸钙、钼酸铜、钼酸钡；钨离子的盐包括但不限于钨酸、钨酸铵及水合结晶化合物、仲钨酸铵及水合结晶化合物、钨酸钠、氯化钨；铌离子的盐包括但不限于氯化铌、草酸铌、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述有机碱选自吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺、喹啉或4-二甲胺基吡啶中的至少一种；所述有机溶剂选自C1～C20卤代或非卤代脂肪烃、芳香烃、酮、醚、腈或杂环化合物中的至少一种；所述氟化季盐选自四甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苄基三乙基氟化铵、苄基三丁基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、二甲基二苄基氟化铵、三辛基甲基氟化铵、四苯基氟化膦、三苯基甲基氟化膦、三苯基乙基氟化膦、三苯基丁基氟化膦或三苯基苄基氟化膦中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述有机碱、催化剂、六氟丙烯和酰氟类化合物的摩尔比为0.01～0.05：0.02～0.2：1：1～5，应温度为50～150℃，反应物料停留时间为5～40s。
4.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法
5.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤C中，反应温度为100℃～300℃，反应压力为0.2～2.0Mpa，停留时间为1～2000s。
6.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤C中，所述金属氟氧化物中的金属元素、氟元素和氧元素的摩尔比为1：(1～4)：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤C中，所述金属氟氧化物通过以下步骤制备获得：
8.根据权利要求7所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述制备过程中，将含氟表面活性剂加入到所述金属盐溶液中，所述含氟表面活性剂与所述金属氧化物原料的摩尔比为(0.0004～0.025)：1。
9.根据权利要求7所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述含氟表面活性剂选自全氟辛基磺酰氟、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、十三氟己烷磺酸或全氟辛基磺酸钾中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述氟化剂为惰性气体和氟化氢的混合气体，与所述催化剂前驱体在200～400℃下发生氟化反应。
...【技术特征摘要】
1.一种全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述有机碱选自吡啶、三乙胺、n,n-二甲苯胺、喹啉或4-二甲胺基吡啶中的至少一种；所述有机溶剂选自c1～c20卤代或非卤代脂肪烃、芳香烃、酮、醚、腈或杂环化合物中的至少一种；所述氟化季盐选自四甲基氟化铵、乙基三甲基氟化铵、四乙基氟化铵、甲基三乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、苄基三乙基氟化铵、苄基三丁基氟化铵、十四烷基三甲基氟化铵、十六烷基三甲基氟化铵、二甲基二苄基氟化铵、三辛基甲基氟化铵、四苯基氟化膦、三苯基甲基氟化膦、三苯基乙基氟化膦、三苯基丁基氟化膦或三苯基苄基氟化膦中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述有机碱、催化剂、六氟丙烯和酰氟类化合物的摩尔比为0.01～0.05：0.02～0.2：1：1～5，应温度为50～150℃，反应物料停留时间为5～40s。
4.根据权利要求1所述的全氟异丁腈的连续化制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述全氟异丁酰氟反应混合液和氨基钠悬浮液的摩尔比为1：1～1.2，应温度为-30...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛崇智，陈伟，蒋强，杨汪松，倪航，李伟，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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