【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及七氟异丁腈的制备，特别涉及一种酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法。
技术介绍
1、全氟异丁腈(c4f7n)具有较低的毒性及优异的化学稳定性，其全球变暖潜能值(gwp)为2400，仅为六氟化硫的1/10左右，臭氧消耗潜能值(odp)为0，与六氟化硫相比，其在大气中的寿命大大缩短，展现出一定的六氟化硫替代气体的潜能。
2、目前，七氟异丁腈的合成主要由七氟异丁酰胺脱水获得，脱水方法主要为脱水剂脱水法。
3、美国专利us15997808a中公开了以七氟异丁酸甲酯和氨气为原料生产七氟异丁基酰胺，然后采用吡啶和三氟乙酸酐作为脱水剂发生脱水反应得到七氟异丁腈的方法，其中脱水步骤的产率为74.9％。中国专利cn108395382a公开了以三氟乙酸酐作为脱水剂脱水获得七氟异丁腈的方法，收率为76％。中国专利cn110642750a公开了以含氟化羧酸酐(如三氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐和七氟异丁酸酐)和n,n-二甲基甲酰胺作为组合脱水剂，全氟烷基酰胺脱水获得全氟烷基腈的方法。中国专利cn107935884a公开了七氟异丁酰胺脱水过程中，主要采用的脱水剂为三氟乙酸酐、醋酸酐、氯化亚砜、五氧化二磷或三氯氧磷中的一种或数种，所使用的有机溶剂为吡啶、多聚磷酸、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、1,4-二氧己环或二甲基亚砜中的一种或数种。
4、虽然七氟异丁酰胺在脱水剂脱水工艺成熟，但其存在以下缺陷：(1)属于间歇工艺，难以实现大规模连续化生产；(2)采用大量脱水剂，容易产生大量液
5、因此，逐渐出现了七氟异丁酰胺催化脱水的研究。
6、中国专利cn114105820a公开了七氟异丁酰胺在分子筛催化剂作用下发生脱水反应获得七氟异丁腈的方法，其所使用的分子筛催化剂选自hy分子筛、nay分子筛、β分子筛、zsm-5分子筛、3a分子筛、4a分子筛或5a分子筛中的至少一种。
7、专利cn114057605a公开了气相催化脱水制备腈的方法，其中所用的脱水催化剂为中国负载型催化剂，其载体为二氧化硅、分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土、氧化镁、氧化铬、氧化铁、氧化镍、氧化锌中的任意一种或数种，活性组分为氯化钴、氯化铬、氯化锌、氯化镍、氯化铁、氯化铜中的任意一种或数种。
8、中国专利cn109320436a公开了一种气相催化制备全氟腈的方法，其中脱水反应中的催化剂为氧化铝、氧化铜、氧化钴或氧化铌中的一种或数种。
9、以上催化脱水工艺虽然可以将三废量降低90％以上，成本可降低30％～40％，但存在催化剂选择性差、寿命低、难再生活化、反应结果重现性差等缺陷。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种三废少、成本低、催化活性高、产物选择性好、反应重现性好、催化剂寿命长，适于产业化连续生产的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，所述方法包括：
4、式(a)所示结构的酰胺类化合物和乙腈形成的混合溶液，在催化剂作用下，反应得到式(b)所示结构的含氟腈类化合物和乙酰胺；所述催化剂为过渡金属vib族或viii族的氧化物，
5、
6、式(a)、式(b)中，r1为h或卤素，r2为含卤素甲基，且r1和r2的氟原子总数≥1。
7、本专利技术具体反应式如下：
8、
9、本专利技术经研究发现，乙腈不仅对反应底物式(a)所示结构的酰胺类化合物具有优异的溶解性，能够很好地作为溶剂溶解酰胺类固体化合物便于物料的输送；而且其在气相反应中还能够作为稀释气以提升反应选择性，并能延长催化剂寿命；此外，乙腈在反应中起到水改组引发反应的作用，形成双亚胺与催化剂络合的中间体结构帮助脱除目标化合物酰胺基团上的水形成腈类化合物，而提升了反应速率。因此，本专利技术所述乙腈既作为水改组引发剂又作为溶剂或稀释气，优选地，所述酰胺类化合物a和乙腈形成的混合溶液中酰胺类化合物的质量百分浓度为10％～50％；更为优选地，所述酰胺类化合物a和乙腈形成的混合溶液中酰胺类化合物的质量百分浓度为30％～50％。
10、所述酰胺类化合物a和乙腈形成的混合溶液的含水量影响反应选择性和产率，优选地，混合溶液的含水量≤50ppm，更为优选地，混合溶液的含水量为≤20ppm。
11、因过渡金属vib族或viii族的金属元素具有离子半径小、电价高、极化能力强点的特点。因此，优选地，所述催化剂选自氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化镍、氧化钯或氧化铂中的至少一种。更为优选地，所述催化剂选自氧化钼、氧化钨、氧化钯中的至少一种。
12、本专利技术的反应温度为150～600℃，反应压力为1～3bar，(τ-1)s≤停留时间≤(τ+1)s，其中，τ通过以下方式计算获得：
13、
14、式中，r为反应管半径，h为反应管有效高度(也即催化剂装填高度)，k为催化剂填料系数，m1＝213.05g/mol，m2＝41.05g/mol，ρ1＝1.517g/ml，ρ2＝0.786g/ml，p为反应压力，v为进料速率，c为原料质量浓度，r＝8.314j/(mol·k)，t为反应温度。
15、优选地，反应温度为300℃～500℃，反应压力为1～2bar，(τ-0.1)s≤停留时间≤(τ+0.1)s。
16、一般地，适合于本专利技术的进料速率为0.1～100ml/min，反应管半径为10～300mm，反应管有效高度为500～1000mm，故，所述停留时间为0.1～50s。优选地，所述进料速率为0.1～50ml/min，反应管半径为10～300mm，反应管有效高度为500～1000mm，所述停留时间为5～25s。
17、本专利技术所述酰胺类化合物为七氟异丁酰胺时，含氟腈类化合物为七氟异丁腈；
18、或者所述酰胺类化合物为3,3,3-三氟-2-(氟甲基)丙酰胺，含氟腈类化合物为3,3,3-三氟-2-(氟甲基)丙腈；
19、或者所述酰胺类化合物为3,3,3-三氟-2-二氟甲基-2-氟-丙酰胺，含氟腈类化合物为3,3,3-三氟-2-二氟甲基-2-氟-丙腈；
20、或者所述酰胺类化合物为3,3,3-三氟-2-氟甲基-2-氟-丙酰胺，含氟腈类化合物为3,3,3-三氟-2-氟甲基-2-氟-丙腈；
21、或者所述酰胺类化合物为3,3,3-三氟-2-(二氟甲基)丙酰胺，含氟腈类化合物为3,3,3-三氟-2-(二氟甲基)丙腈；
22、或者所述酰胺类化合物为3,3,3-三氟-2-(氟氯甲基)丙酰胺，含氟腈类化合物为3,3,3-三氟-2-(氟氯甲基)丙腈；
23、或者所述酰胺类化合物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述酰胺类化合物A和乙腈形成的混合溶液的含水量≤50ppm，酰胺类化合物的质量百分浓度为10％～50％。
3.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化镍、氧化钯或氧化铂的中至少一种。
4.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：反应温度为150～600℃，反应压力为1～3bar，(τ-1)s≤停留时间≤(τ+1)s，其中，τ通过以下方式计算获得：
5.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：反应温度为300℃～500℃，反应压力为1～2bar，(τ-0.1)s≤停留时间≤(τ+0.1)s。
6.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述酰胺类化合物为七氟异丁酰胺时，含氟腈类化合物为七氟异丁腈；
7.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂通过以下步骤制备获得：
8.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂寿命为500～2000h，时空产率为0.5～1.5t/(m3cat·h)。
9.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：催化剂在500～800℃下，通入空气和/或氧气吹扫后再生。
...【技术特征摘要】
1.一种酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述酰胺类化合物a和乙腈形成的混合溶液的含水量≤50ppm，酰胺类化合物的质量百分浓度为10％～50％。
3.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化镍、氧化钯或氧化铂的中至少一种。
4.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的方法，其特征在于：反应温度为150～600℃，反应压力为1～3bar，(τ-1)s≤停留时间≤(τ+1)s，其中，τ通过以下方式计算获得：
5.根据权利要求1所述的酰胺类化合物脱水制备含氟腈类化合物的...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛崇智，蒋强，倪航，杨汪松，李伟，陈伟，
申请(专利权)人：浙江省化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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