【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工和能源化工领域，具体涉及一种合成含氮稠杂芳环类化合物的方法，尤其涉及一种基于无受体脱氢合成含氮稠杂芳环类化合物的方法及其应用。
技术介绍
1、含氮芳环类化合物在农药和医药领域都表现出很好的生物活性和广泛的应用前景，因此对其合成方法进行深入研究是非常有必要的。
2、目前对于含氮芳环类化合物合成方法的改进，重点的研究方向有催化剂的选择、反应条件的优化等。
3、cn109970659a中公开了一种利用氮掺杂分级多孔生物质基碳材料负载催化剂氧化偶联脱氢合成苯并咪唑和喹唑啉类化合物的方法，其采用廉价的金属镍纳米催化剂通过“一锅法”串联反应这一绿色合成化学策略，以廉价易得的二胺类芳香化合物为原料实现和苄醇类化合物的氧化偶联脱氢反应从而制备得到苯并咪唑和喹唑啉类化合物。
4、cn105272926a公开了一种醇和2-氨基苄胺合成制备喹啉衍生物的方法，其是以空气或氧气中的一种或者两种为氧源，在v、fe、co、mn、cu等过渡金属氧化物作为催化剂，2-氨基苄胺和醇反应生成喹唑啉衍生物。
5、在chao wang等人发表的文章(iodine-catalyzed facile synthesis ofpyrrolo-and indolo[1,2-a]quinoxalines)中公开了基于1-(2-氨基苯基)吡咯或2-(3-甲基-1h-1-吲哚基)苯胺与苄胺的氧化反应，在氧气作为氧化剂和二碘作为经济有效的催化剂的条件下，开发了一种实用而环保的吡咯和吲哚并[1,2-a]喹喔啉类化合物的
6、在sachin d.pardeshi等人发表的文章(a highly divergent pictet-spenglerapproach for pyrrolo[1,2-a]quinoxalines from aryl amine using 1,2-dinitrobenzene as an oxidant)中公开了使用1,2-dnb作为氧化剂形成苯甲醛作为苄胺和苄醇的中间体的方案，然后其与1-(2-氨基苯基)-吡咯进行内环化以提供吡咯[1,2-a]喹唑啉。该方法具有较好的官能团耐受性，并且对吡咯并[1,2-a]喹唑啉有较好的中等收率。
7、通过上述文献并结合其他现有技术可以看出，目前针对含氮芳环类化合物，其在合成中还存在着一些不足。例如，目前虽然公开了可以采用易于分离和重复使用的催化剂，包括采用廉价的异相金属催化剂，但是其在合成反应过程中均还需要额外添加路易斯酸(碱)或布朗斯特酸(碱)等添加剂；另外，在合成方法中当采用均相催化剂时，存在无法进行回收的缺陷，无法实现绿色化；再有，合成过程中还需要有化学剂量的氧化剂的参与，合成路线和反应条件相对复杂。
8、因此，如何克服目前在合成方法中的不足，已成为亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种基于无受体脱氢合成含氮稠杂芳环类化合物的方法及其应用。本专利技术所提供的合成方法，反应原料简单，除去硝基底物、醇、异相催化剂和溶剂外，无需加入其他任何原料成分，也无需添加任何形式的添加剂；反应过程简单；全程不添加任何形式的化学氧化剂，或使用氧气、空气等作为氧源；并且在反应过程中不需要加入氢受体，在生成相应含氮稠杂芳环类化合物产物的同时产生氢气，同时具有产物收率高、合成步骤简单、催化剂容易分离和回收、绿色化等特点。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术的目的之一在于提供了一种基于无受体脱氢合成含氮稠杂芳环类化合物的方法，所述方法为：
4、先混合硝基底物、异相催化剂和溶剂，在氢气氛围下，室温至80℃下反应2-10小时后，再加入醇，将氢气改变为氮气氛围，在150℃至180℃下反应20-36小时，即得含氮稠杂芳环类化合物；或者，
5、将硝基底物、醇、异相催化剂和溶剂混合，在氢气氛围下，室温至80℃下反应2-10小时后，将氢气改变为氮气氛围，在150℃至180℃下反应20-36小时，即得含氮稠杂芳环类化合物；
6、所述含氮稠杂芳环类化合物具有如式i所示的结构：
7、
8、其中，x和z各自独立地为c或n；y为c、o、s或n；环a为具有两个双键的五元环；r1和r2可以选自氢、芳基、c1-c3(例如c1、c2、c3)烷基或者连接成苯环或二氢吡啶环，r2和r3可以选自氢、芳基、c1-c3(例如c1、c2、c3)烷基或者连接成苯环；n为0或1；当y为o或s时，n为0；
9、r＇选自氢、c1-c3(例如c1、c2、c3)烷基、卤素(例如f、cl、br)、cl-c3(例如c1、c2、c3)烷氧基、芳基(例如苯基)或杂芳基(例如吡啶、呋喃)；本专利技术中对r＇的取代位置不做特殊限定，并且在式i中对r＇的个数同样不做特殊限定，式i中可以有1-4个r＇。
10、r选自氢、c1-c11(例如c1、c2、c3、c5、c7、c9、c11)的直链或支链烷基、c3-c8(例如c3、c4、c6、c6)的环烷基、取代芳基(例如苯基)、联苯基或含有o、s、n原子的杂芳基。
11、本专利技术中，所述无受体脱氢是指在本专利技术提供的合成方法中不需要加入烯烃类(例如乙烯、丙烯、苯乙烯)、炔烃类(乙炔、丙炔)等物质作为氢气受体促进反应进行，即，在没有任何氢受体的情况下，实现了含氮稠杂芳环类化合物的合成同时产生氢气。
12、本专利技术提供的是一种全程没有氧源参与的含氮稠杂芳环类化合物的合成方法，其采用的氛围为氢气和氮气氛围，不加入任何形式的氧源，例如化学氧化剂或使用氧气、空气等作为氧源等。
13、本专利技术提供的合成方法中原料简单，其仅需以硝基底物、醇、异相催化剂和溶剂作为反应原料进行合成即可，整个过程中无需加入任何添加剂，例如路易斯酸(碱)、布朗斯特酸(碱)等，一方面保证了原料和反应过程简单，便于实现工业化生产；另一方面，很好地实现了催化剂的回收方便、反应绿色化。
14、在本专利技术提供的合成方法中，操作简便，可以采用先将硝基底物、异相催化剂和溶剂进行混合，然后再加入醇，也可以采用将硝基底物、醇、异相催化剂和溶剂一步混合，从而简化操作流程，提高生产效率，降低制备成本。
15、总之，本专利技术提供了一种原料简单、操作简便、工艺流程短并且生产效率高的含氮稠杂芳环类化合物的合成方法；同时，在合成方法中不添加任何氢受体，实现了在含氮稠杂芳环类化合物合成的同时产生氢气，从而为能源化工领域中的制氢工艺提供了新的思路。
16、本专利技术中的“所述方法为”是封闭式表述形式，即，除了所述方法中的相应内容外，不再含有其他操作或原料等。
17、本专利技术中所述“室温至80℃”，其可以具体为25℃、30℃、40℃、50℃、65℃、70℃、80℃；所述“反应2-10小时”，其可以具体为2小时、4小时、6小时、7小时、8小时、10小时；所述“150℃至180℃”，其可以具体为150℃、160℃、170℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于无受体脱氢合成含氮稠杂芳环类化合物的方法，所述方法为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基底物具有如式II至式VIII所示的结构：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇的结构为RCH2OH，其中R基团为氢、C1-C11的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、取代芳基、联苯基或含有O、S、N原子的杂芳基；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法全程没有氧源参与，不添加任何形式的化学氧化剂或氧气、空气作为氧源。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法不加入氢受体，在制备得到所述含氮稠杂芳环类化合物的同时，释放出氢气；
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述醇与硝基底物的摩尔比为1.1-1.5；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述异相催化剂采用负载型贵金属基催化剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自4-异丙基甲苯、均三甲苯、二异丙基苯、十氢化萘或C
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法在制备氢气中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于无受体脱氢合成含氮稠杂芳环类化合物的方法，所述方法为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基底物具有如式ii至式viii所示的结构：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇的结构为rch2oh，其中r基团为氢、c1-c11的直链或支链烷基、c3-c8的环烷基、取代芳基、联苯基或含有o、s、n原子的杂芳基；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法全程没有氧源参与，不添加任何形式的化学氧化剂或氧气、空气作为氧源。
5.根据权利要求1-4任一项所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李佳奇，雷宪章，程子涵，周太刚，唐鋆磊，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：
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