一种氨基甲酸酯的制造方法技术

技术编号:16691390 阅读:37 留言:0更新日期:2017-12-02 06:14
一种氨基甲酸酯的制造方法,包括在金属胺化物催化剂及溶剂的存在下,于大气压力下使胺类化合物与碳酸二烷酯反应,以制备该氨基甲酸酯。

A method of making carbamate

A method for the production of carbamate is presented, including the reaction of amine compounds with two alkyl carbonate under atmospheric pressure in the presence of metal amination catalyst and solvent, so as to prepare the carbamate.

【技术实现步骤摘要】
一种氨基甲酸酯的制造方法
本专利技术有关于一种氨基甲酸酯的制造方法,尤其关于以金属催化剂催化的氨基甲酸酯化合物的制造方法。
技术介绍
氨基甲酸酯是一类具有-NH(CO)O-官能团的有机化合物,氨基甲酸酯类化合物具有相当广泛的用途,可用于生产杀虫剂、除草剂及医药中间体等;亦可作为非光气法制造异氰酸酯的原料,异氰酸酯是聚氨酯(Polyurethane)的主成份之一,广泛应用于涂料、黏合剂、弹性体、垫圈及各种泡沫及塑料海绵等工业领域。氨基甲酸酯的制造方法有以下数种,如Selva等人发表于2005年有机化学期刊(J.Org.Chem.),第70卷第7期第2771至2777页所揭露者,使用氨基化合物与氯甲酸酯化合物进行反应,但此法需使用大于或等于反应物当量的三乙基胺或碳酸钾等碱性催化剂,且所用的氯甲酸酯化合物亦由光气所得,产物中亦含有氯化氢,与非光气法的发展相违逆。EP2439191揭露一种由胺类化合物与尿素及醇类进行反应,以合成氨基甲酸酯化合物的方法,此法的缺点在于需在例如高于100℃的较高温度下进行反应,于能源消耗及设备成本上花费较高,且高温下易造成副反应,导致高分子量的副产物产生。US5773643、US4395565、CN1727330及CN101977891等揭示,由氨基化合物与碳酸酯类化合物反应生成氨基甲酸酯化合物,由碱金属或碱土金属的醇盐(如:甲醇钠)、铅类化合物等作为催化剂,反应产率皆相当良好,然而,此法易产生N-甲基化的副产物,且反应耗时较长。因此,开发一种于较低温条件进行反应,并可减少副产物和具有高转化率、高选择率的氨基甲酸酯的制造方法,仍为一迫切待解的课题。
技术实现思路
本专利技术提供一种氨基甲酸酯的制造方法,包括在金属胺化物催化剂及溶剂的存在下,于大气压力下使胺类化合物与碳酸二烷酯反应,以制备该氨基甲酸酯。本专利技术还提供一种氨基甲酸酯的制造方法,包括:混合金属胺化物催化剂及碳酸二烷酯,以得到混合溶液;加热该混合溶液;以及于该经加热的混合溶液中加入胺类化合物,以进行反应。本专利技术还提供一种氨基甲酸酯的制造方法,包括:混合胺类化合物及碳酸二烷酯以得到混合溶液;加热该混合溶液;以及于该经加热的混合溶液中加入金属胺化物催化剂,以进行反应。于一具体实施例中,该金属胺化物催化剂预先溶于该溶剂中。于另一具体实施例中,该制造方法加热该混合溶液至50至100℃的温度。于又一具体实施例中,于该温度进行该反应1至8小时。本专利技术使用金属胺化物作为催化剂,在常压下以胺类化合物为原料进行反应,可在短时间内制备氨基甲酸酯化合物,并拥有极高的转化率及选择率。此外,本专利技术的方法可减少副产物产生,利于工业化生产。具体实施方式以下通过特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式,该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本专利技术的优点及功效。本专利技术亦可藉由其它不同的实施方式加以施行或应用,本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用,在不悖离本专利技术所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。此外,本文所有范围和值都包含边值且可合并。落在本文中所述的范围内的任何数值或点,例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。本专利技术提供一种无须调整反应压力且于较低的温度条件制造氨基甲酸酯的方法,无须调整压力的制造氨基甲酸酯的方法是指在环境压力下,例如一大气压下在催化剂及溶剂存在下,使胺类化合物与碳酸二烷酯反应,以制备氨基甲酸酯,其中,该催化剂为金属胺化物。前述较低的温度是指低于100℃,于一具体实施例中,是在50至100℃进行反应,于另一具体实施例中,是在70℃进行反应。所述的金属胺化物催化剂为如式(I)的化合物:M(NH2)x式(I),其中,M为选自IA族、IIA族及B族元素所组成组的一者,且x为1至4的整数。于一具体实施例中,M为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Cu及Zn所组成组的一者,x则根据金属元素的价数而定。举例而言,式(I)的化合物的例示性实例,如LiNH2、NaNH2、KNH2、Mg(NH2)2及Ca(NH2)2。本专利技术使用的胺类化合物为选自C1至C20的脂肪族胺、脂环族胺及芳香族胺所组成群组,且可为一元胺、二元胺或多元胺。进一步而言,该胺类化合物为式(Ⅱ)的化合物:R(NH2)n式(Ⅱ),其中,R为选自C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C3至C20环烷基、C3至C20亚环烷基、C3至C20芳香基、C3至C20亚芳香基、-C1至C20亚烷基-Ra-、-C1至C20亚烷基-Ra-C1至C20亚烷基-、经C1至C10烷基取代的C3至C20环烷基、经C1至C10烷基取代的C3至C20亚环烷基、经C1至C10烷基取代的C3至C20芳香基或经C1至C10烷基取代的C3至C20亚芳香基,且n为1至4的整数,其中,Ra为C3至C20亚环烷基,且Ra为未经取代或经1至3个C1至C20烷基取代。所述的脂肪族胺可为一级直链或具支链的一元胺类,举例而言,如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺、及十八胺,脂肪族二胺类,例如1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、丁二胺及1,12-二氨基十二烷;脂肪族三胺类,例如1,2,3-三氨基丙烷、三氨基己烷、三氨基壬烷、三氨基十二烷、1,8-二氨基-4-氨甲基辛烷、1,3,6-三氨基己烷、1,6,11-三氨基十一烷、及3-氨甲基-1,6-氨基己烷或该等化合物的衍生物、酯或其盐。脂环族胺包括一元胺类,如环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺及4-甲基环己胺,二元胺类,例如1,3-环丁烷二胺、3-氨甲基-3,5,5-三甲环己胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、氢化2,4-甲苯二胺及氢化2,6-甲苯二胺。于一具体实施例中,该胺类化合物为式(Ⅱ)的化合物,且R连接N且为-C1至C20亚烷基-Ra-,n为2,其中,Ra为C3至C20亚环烷基,并经1至3个C1至C20烷基取代。芳香族胺包括,一元胺类,例如苯胺及甲苯胺,二元胺类,例如1,3-双(氨甲基)苯、1,4-双(氨甲基)苯、2,4-甲苯二胺及2,6-甲苯二胺。碳酸二烷酯是式(III)的化合物:其中,R1及R2为独立选自氢、C1至C12烷基、C6至C20芳香基、经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、氨基或氰基取代的C1至C12烷基或经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、氨基及氰基取代的C6至C20芳香基所组成组的一者。于一具体实施例中,该R1与R2为相同取代基。其中,C1至C12烷基,举例而言,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基及2-乙基己基;C6至C20芳香基,举例而言,如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基及菲基。通常,反应中加入过量的碳酸二烷酯,以同时作为反应原料及溶剂,如此可使反应环境更加单纯,并减少副产物的产生。除了以碳酸二烷酯作为溶剂外,本专利技术还包括单纯作为溶本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种氨基甲酸酯的制造方法,包括在金属胺化物催化剂及溶剂的存在下,于大气压力使胺类化合物与碳酸二烷酯反应,以制备该氨基甲酸酯。

【技术特征摘要】
2016.05.24 TW 1051160781.一种氨基甲酸酯的制造方法,包括在金属胺化物催化剂及溶剂的存在下,于大气压力使胺类化合物与碳酸二烷酯反应,以制备该氨基甲酸酯。2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,该金属胺化物催化剂为式(Ⅰ)的化合物:M(NH2)X式(Ⅰ),式中,M为选自IA族、IIA族及B族元素所组成组的一者,且x为1至4的整数。3.如权利要求2所述的制造方法,其特征在于,M为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Cu及Zn所组成组的一者。4.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,该胺类化合物是式(Ⅱ)的化合物:R(NH2)n式(Ⅱ),式中,R为选自C1至C20烷基、C1至C20亚烷基、C3至C20环烷基、C3至C20亚环烷基、C3至C20芳香基、C3至C20亚芳香基、-C1至C20亚烷基-Ra-、-C1至C20亚烷基-Ra-C1至C20亚烷基-、经C1至C10烷基取代的C3至C20环烷基、经C1至C10烷基取代的C3至C20亚环烷基、经C1至C10烷基取代的C3至C20芳香基或经C1至C10烷基取代的C3至C20亚芳香基,且n为1至4的整数,Ra为C3至C20亚环烷基,且Ra为未经取代或经1至3个C1至C20烷基取代。5.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,该碳酸二烷酯为式(III)的化合物:式中,R1、R2为独立选自氢,C1至C12烷基,C6至C20芳香基,经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、氨基或氰基取代的C1至C12烷基或经卤素、硝基、羟基、烷氧羰基、酰基、氨基及氰基取代的C6至C20芳香基所组成组的一者。6.如权利要求5所述的制造方法,其特征在于,该式(III)的R1与R2为相同。7.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,该溶剂为R3OH,且R3...

【专利技术属性】
技术研发人员:李伟英李昀达
申请(专利权)人:中国石油化学工业开发股份有限公司
类型:发明
国别省市:中国台湾,71

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