一种由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法技术

本发明专利技术提供了一种由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法,包括，(1)将尿素与苯胺反应生成的产物与甲醇混合形成反应混合物；(2)将所述反应混合物与有机溶剂混合形成反应体系；(3)在惰性气体的保护下，控制压力为0.5‑4MPa，加热所述反应体系至120‑210℃，并维持10‑300min，得到苯氨基甲酸甲酯粗品；(4)对所述苯氨基甲酸甲酯粗品进行分离，得到苯氨基甲酸甲酯。上述方法简化了操作流程，可使合成工艺连续进行，实现不间断生产，有利于工业化推广。

【技术实现步骤摘要】
一种由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法
本专利技术涉及化工合成
，具体涉及一种苯氨基甲酸甲酯的合成方法。
技术介绍
异氰酸酯是有机合成的重要中间体，例如，单异氰酸酯可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂等，二官能团及以上的多异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等，其中的芳香族多异氰酸酯尤其重要，已广泛应用于合成皮革、纤维、涂料和塑料等领域，近几年来随着国内汽车、制皮和建筑行业的发展，其相关配件的市场需求量增加，使得芳香族多异氰酸酯的需要迅速扩大。多异氰酸酯一般由化工合成的方法制得，其中苯氨基甲酸甲酯是非光气法合成芳香族多异氰酸酯的重要中间体，其合成工艺包括，苯胺与氨基甲酸甲酯或者碳酸二甲酯制备苯氨基甲酸甲酯；单苯基脲与甲醇制备苯氨基甲酸甲酯；二苯基脲与甲醇或者碳酸二甲酯制备苯氨基甲酸甲酯；例如，中国专利文献CN1528741A公开了一种由苯脲与甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其采用单苯基脲和甲醇在氧化铅、TiO或者ZnO下催化醇解制备苯氨基甲酸甲酯，其中在TiO-ZnO复合催化下能够实现MPC收率67％，在ZnO催化下能够实现单苯基脲转化率89％，苯氨基甲酸甲酯选择性71％，但该工艺存在大量副产物，导致苯氨基甲酸甲酯选择性差。中国专利文献公开CN106146353A公开了制备苯氨基甲酸甲酯的另一种方法，能够实现苯氨基甲酸甲酯收率达到98％以上，为了达到上述高产率，其必须采用高纯度的二苯基脲与甲醇醇解反应，为此在采用尿素和苯胺反应得到二苯基脲粗产物时，其必须分离纯化得到二苯基脲固体，因此采取了蒸发结晶等工艺进行纯化，造成整个工艺操作繁琐且投资偏高，由于存在固体操作使其自动化程度偏低，同时经实际实验验证该工艺中产品浓度偏低，停留时间过长，导致该工艺的能耗偏高。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中苯氨基甲酸甲酯的合成工艺自动化程度低，能耗高，成本高等缺陷，从而提供一种操作过程简单、可实现连续化生产的苯氨基甲酸甲酯的合成方法。为此，本申请采取的技术方案为，一种由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法,包括，(1)将尿素与苯胺反应生成的产物与甲醇混合形成反应混合物；(2)将所述反应混合物与有机溶剂混合形成反应体系；(3)在惰性气体的保护下，控制压力为0.5-4MPa，加热所述反应体系至120-210℃，并维持10-300min，得到苯氨基甲酸甲酯粗品；(4)对所述苯氨基甲酸甲酯粗品进行分离，得到苯氨基甲酸甲酯。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述有机溶剂为直链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、二苯基甲烷、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、环烷油或十氢化萘中的一种或几种。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述有机溶剂的加入量为所述反应体系总质量的10-90％。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述步骤(3)中还包括排除氨气的过程。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述甲醇的加入量为所述反应混合物总质量的18-85％。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述步骤(3)中，加热所述反应体系至160-180℃。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述步骤(3)中，维持10-60min。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述步骤(3)中，所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述反应体系设置于密闭容器内部，并向所述密闭容器内通入和排出气体来实现所述排除氨气的过程，所述气体为氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几种，所述气体流速为每分钟0.01-2.00个所述密闭容器的容积。上述合成苯氨基甲酸甲酯的方法中，所述反应体系设置于密闭容器内部，通过向所述密闭容器内部通入和排出若干次惰性气体，以排除所述密闭容器内部的空气。本专利技术技术方案，具有如下优点：本专利技术提供的由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法，使尿素与苯胺反应生成的产物在特定的有机溶积中直接与甲醇反应，减少了尿素与苯胺反应生成的副产物对后续反应的影响，从而不需要将尿素与苯胺反应的副产物苯胺氧化物、缩二脲等及过量的苯胺进行分离排除，在避免了对尿素与苯胺反应生成的产物的纯化步骤的情况下，仍然不降低氨基甲酸甲酯的收率，克服了现有技术中本领域技术人员公知的需要对原料进行纯化才能提高产品收率的技术偏见，简化了操作流程，可使合成工艺连续进行，实现不间断生产，有利于工业化推广。附图说明图1为本专利技术实施例11的工艺流程图。具体实施方式本申请实施例中涉及的相关计算方法如下：单苯基脲转化率＝(反应产物A中单苯基脲的量-反应产物B中单苯基脲的量)÷反应产物A中单苯基脲的量×100％二苯基脲转化率＝(反应产物A中二苯基脲的量-反应产物B中二苯基脲的量)÷反应产物A中二苯基脲的量×100％总的苯氨基甲酸甲酯收率＝反应产物B中苯氨基甲酸甲酯的量÷(反应产物A中单苯基脲的量×单苯基脲转化率+反应产物A中二苯基脲的量×二苯基脲转化率)×100％在二苯基脲醇解制备苯氨基甲酸甲酯的反应中副产物N-甲基苯胺选择性＝反应产物B中N-甲基苯胺的量÷(反应产物A中二苯基脲的量×二苯基脲转化率)×100％整体工艺中苯氨基甲酸甲酯的选择性＝循环选择性×分配系数＝[二苯基脲占单苯脲和二苯基脲的分数+(100％-N-甲基苯胺选择性)]×单苯基脲占单苯脲和二苯基脲的分数×100％实施例1将42.4g尿素和157.6g苯胺加入到1L高压反应分离装置中进行反应，反应完毕收集到138.7g反应产物A，对该反应产物A进行高效液相分析得到各成分的质量百分含量，其中单苯基脲为22.7％，二苯基脲为71.8％，苯胺为5.1％，苯胺氧化物和碳酸铵小于0.1％；称量90g甲醇加入到上述的反应产物A中混合均匀，然后加入300g氯苯，密封反应装置，并向其中通入流速为200ml/min的氮气，并控制反应装置的压力为2.3MPa，并加热至175℃。在175℃下停留40min，停止加热，自然降温至常温，最后打开装置，收集到268.5g反应产物B，对该反应产物B进行高效液相分析得到产物中各成分的含量分别为单苯基脲检测不到、二苯基脲占0.52％、苯氨基甲酸甲酯占37.65％、苯胺占19.57％、N-甲基苯胺占0.02％、N,N-二甲基苯胺检测不到，经计算得到单苯基脲转化率为100％，二苯基脲转化率为98.6％，总的苯氨基甲酸甲酯收率为96.3％，在二苯基脲醇解制备苯氨基甲酸甲酯中副产物N-甲基苯胺选择性为0.1％，在单苯基脲醇解制备苯氨基甲酸甲酯中苯氨基甲酸甲酯选择性为88.6％，苯胺选择性为11.4％，也就是说有11.4％单苯基脲与甲醇反应生成苯胺和碳酸二甲酯，由于苯胺能够循环使用，所以此工艺能够实现苯氨基甲酸甲酯选择性大于99.9％。对反应产物B进行分离，得到甲醇和苯胺，最后用旋转降膜蒸发器分离精制苯氨基甲酸甲酯，得到纯度大于99.9％的苯氨基甲酸甲酯。实施例2将60.0g尿素和204.6g苯胺加入到1L高压反应分离装置中进行反应，反应完毕收集到189.5g反应产物A，对该反应产物A进行高效液相分析，其中单苯基脲质量百分数为28.7％，二苯基脲质量百分数为66.8％，苯胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法,包括，(1)将尿素与苯胺反应生成的产物与甲醇混合形成反应混合物；(2)将所述反应混合物与有机溶剂混合形成反应体系；(3)在惰性气体的保护下，控制压力为0.5‑4MPa，加热所述反应体系至120‑210℃，并维持10‑300min，得到苯氨基甲酸甲酯粗品；(4)对所述苯氨基甲酸甲酯粗品进行分离，得到苯氨基甲酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法,包括，(1)将尿素与苯胺反应生成的产物与甲醇混合形成反应混合物；(2)将所述反应混合物与有机溶剂混合形成反应体系；(3)在惰性气体的保护下，控制压力为0.5-4MPa，加热所述反应体系至120-210℃，并维持10-300min，得到苯氨基甲酸甲酯粗品；(4)对所述苯氨基甲酸甲酯粗品进行分离，得到苯氨基甲酸甲酯。2.根据权利要求1所述的合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为直链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、二苯基甲烷、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、环烷油或十氢化萘中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂的加入量为所述反应体系总质量的10-90％。4.根据权利要求1-3任一所述的合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还包括排除氨气的过程。5.根据权利要求1-4任一所述的合成苯氨基甲酸甲酯的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会泉，王利国，陈家强，贺鹏，贾中宝，龙世良，曹妍，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术开发中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61