苯二甲基二胺的制备方法技术

本发明专利技术是在催化剂存在下二氰基苯在液相氢化，制备苯二甲基二胺的方法，使在氢化反应中使用导致活性降低的催化剂活性恢复，而且消除了在固定床形式中催化剂层出现的差压，使催化剂再生到可以再使用的状态，作为二氰基苯氢化反应催化剂再使用来制备苯二甲基二胺。催化剂的再生处理是在控制的温度条件下将催化剂与含氢气体接触来进行的。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
苯二甲基二胺的制备方法
本专利技术涉及在催化剂存在下在液相中通过将二氰基苯氢化来制备苯二甲基二胺的方法。具体讲涉及使在氢化反应中因使用而使活性下降的催化剂活性恢复，在二氰基苯的氢化反应中作为催化剂再利用来制备苯二甲基二胺的方法。苯二甲基二胺作为聚酰胺树脂、固化剂等的原料和异氰酸酯树脂等的中间原料有用。
技术介绍
在催化剂存在下将二氰基苯氢化制备苯二甲基二胺的方法是周知的。例如特公昭38-8719号公报中记载了二氰基苯在醇类溶剂中与微量的苛性碱，用兰尼镍用高压釜进行分批氢化反应制得相应的二胺。在特开昭54-41804号公报中记载了二氰基苯与碱或者碱土金属的氢氧化物或者醇盐在兰尼镍催化剂存在下，在低级醇和环烃的混合溶剂中通过高压釜的间歇氢化反应制得相应的二胺。另外，在特公昭53-20969号公报中记载了用Ni-Cu-Mo类催化剂在液相下将二氰基苯与氢接触还原，列举了通过固定床方式的连续氢化。上述的任何方法中，随着催化剂的使用催化剂的活性降低，不能获得令人满意的收率。另外在固定床形式的反应装置中不仅活性降低，而且发生了催化剂附着了高沸点物引起的催化剂层的差压，导致不能连续运转。关于硝基氢化中使用的催化剂的再生，在Journal of Catalysis 143(1993)187-200中记载了将在气相中乙腈的加氢中使用的镍催化剂(SiO2上镍部分25重量％)在200℃以上的温度通过氢处理可以再生。特表2000-508305号公报中记载了在通过将己二腈氢化同时制备6-氨基己腈和六甲二胺时，反应中使用的含有镍的催化剂在150～400℃、-->在0.1～30MPa的氢压处理2～48小时，通过用氢处理催化剂可以使其再生。特表2000-508304号公报中记载了在将含有碳-氮不饱和键的化合物氢化制备含有NH2的化合物时，将反应中使用的含有钴或者铁的催化剂在150～400℃、在0.1～30MPa的氢压下处理2～48小时，通过用氢处理催化剂可以使其再生。优选的含有碳-氮不饱和键的化合物可以举出脂肪族腈，特别是己二腈。实施例中列举了使用己二腈和3-氨基-3，5，5-三甲基环己基亚胺的氢化反应使用的催化剂再生。特表2001-526956号公报中记载了将在腈的氢化中使用兰尼镍催化剂，在含有0.01摩尔/升以上的碱性离子浓度的碱性化合物的水溶液中，在低于130℃的温度进行处理后，进行洗涤使洗涤水最终的pH达到12～13，可以使催化剂再生，列举了己二腈的氢化反应中使用的催化剂的再生。上述引用文献均主要涉及脂肪腈的氢化中使用的催化剂的再生，没有表明适合于芳香族二腈二氰基苯的加氢中使用的催化剂的再生。另外，在固形床式中出现催化剂层的差压的情况下，没有表明可以消除该差压。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供在通过二氰基苯的氢化制备苯二甲基二胺时，随反应的使用活性降低的催化剂活性恢复，将催化剂再生到可以再利用的状态，作为二氰基苯氢化反应催化剂再使用来制备苯二甲基二胺的方法。本专利技术的其它目的是提供在通过二氰基苯的氢化制备苯二甲基二胺时，消除了使用固形床反应器导致的催化剂层出现的差压，催化剂再生到可以再使用的状态，通过作为二氰基苯氢化反应催化剂再使用来制备苯二甲基二胺的方法。本专利技术人等深入研究结果发现通过将活性低、以及不适合的情况下、且出现了差压的催化剂在含氢气体存在下在特定条件下进行处理可以解决上述问题，从而完成本专利技术。即，本专利技术提供苯二甲基二胺的制备方法，是在催化剂存在下在液-->相氢化二氰基苯制备苯二甲基二胺的方法，其特征在于活性降低的催化剂在200～500℃的温度范围与含氢气体接触，并且控制在与含氢气体接触的期间催化剂的温度升高速度在40℃/min以下来进行再生处理后，将反应系统作为催化剂再使用。本专利技术进而提供苯二甲基二胺的制备方法，其特征在于由于在二氰基苯的氢化反应中使用导致活性降低的催化剂，通过下述(1)和(2)的工序进行再生处理后，将反应系统作为催化剂再使用。(1)上述催化剂，在140～200℃的范围，并且在平均温度180℃以下的温度与含氢气体接触1小时以上的工序。(2)上述接触处理后的催化剂进而在200～500℃的温度范围与含氢气体接触的工序。具体实施方式以下对本专利技术进行具体说明。本专利技术中作为原料使用的二氰基苯是指苯环上取代了2个腈基的物质，例如间苯二腈、对苯二腈等。另外，可以使用除腈基外被氟、氯等卤原子，甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基取代的化合物，例如2-氯对苯二腈、5-甲基间苯二腈、4-甲基间苯二腈等。它们通过氢化反应可以得到对应的苯二甲基二胺。本专利技术中，氢化反应在液相条件下进行，此时优选使用反应溶剂。作为反应溶剂可以使用在氢化条件下稳定的各种溶剂。具体可以举出甲苯、二甲苯、三甲基苯等烃类溶剂，四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等低级脂肪酰胺类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂，氨等。也可以从这些溶剂中选择2种以上合用。使用氨可以提高苯二甲基二胺的收率，所以优选溶剂的一部分为氨。溶剂的用量为相对于二氰基苯1重量份优选在1～99重量份的范围，较优选在1.5～99重量份。二氰基苯的氢化反应中使用的氢可以含有与反应不相关的杂质，例如甲烷、氮等，杂质浓度若高，为了确保必需的氢分压，必须将反应全压提高，工业上不利，所以优选氢浓度在50mol％以上。作为本专利技术的催化剂可以使用公知的担载和非担载金属催化剂、兰-->尼催化剂等氢化催化剂，优选含有作为活性金属成分的从镍、钴、钯、钌、铑中选出的至少1种金属的催化剂，其中适合使用含有镍和/或者钴的催化剂，特别优选含有镍的催化剂。为担载催化剂的情况下，作为使用的担体可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等。根据需要催化剂中可以添加从Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo的组成中选出的至少一种成分，进行改性。本专利技术中，氢化反应时，以促进反应、提高收率等为目的也可以添加添加剂。作为添加剂可以举出如碱金属或者碱土类金属的氢化物或者醇盐等。具体可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。氢化反应的形式可以是固定床、悬浮床的任何形式，另外，可以是间歇式、连续式的任何方式，固形床连续流通式因为简便，所以适合。氢化反应的反应温度优选20～250℃，较优选20～200℃，氢压力优选0.5～30MPa，较优选1～20MPa。催化剂的用量，在混悬床式氢化的情况下，相对于原料二氰基苯100重量份，优选0.1～200重量份。在固定床式氢化的情况下，相对于催化剂100重量份，优选以0.01～1000重量份/小时的速度供给原料二氰基苯。从苯二甲基二胺的生产性方面考虑，优选对反应温度、原料供给量等条件进行选择，使氢化反应中，二氰基苯的转化率优选在95mol％以上，较优选转化率实质在100mol％，使中间体氰基苄胺(例如原料为间苯二腈的情况下，为3-氰基苄胺)的收率优选在2mol％以下，较优选在1.0mol％以下。中间体氰基苄胺与一般对应的苯二甲基二胺的沸点差小，用通常的蒸馏难以分离。因此，为了生产高纯度的苯二甲基二胺，优选抑制氢化反应出口的氰基苄胺的浓度在低的范围，由本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.苯二甲基二胺的制备方法，是在催化剂存在下二氰基苯在液相氢化，制备苯二甲基二胺的方法，其特征在于活性降低的催化剂在200～500℃的温度范围与含氢气体接触，并且在与含氢气体接触的期间控制催化剂的温度升高速度在40℃/min以下来进行再生处理后，在反应系统作为催化剂再使用。

【技术特征摘要】
2002.08.26 JP 245222/20021.苯二甲基二胺的制备方法，是在催化剂存在下二氰基苯在液相氢化，制备苯二甲基二胺的方法，其特征在于活性降低的催化剂在200～500℃的温度范围与含氢气体接触，并且在与含氢气体接触的期间控制催化剂的温度升高速度在40℃/min以下来进行再生处理后，在反应系统作为催化剂再使用。2.根据权利要求1所述的苯二甲基二胺的制备方法，其特征在于控制氢气的供给速度，使在与含氢气体接触的期间的催化剂的温度升高速度在40℃/min以下。3.根据权利要求1或2所述的苯二甲基二胺的制备方法，其特征在于上述再生处理包括以下(1)和(2)工序：(1)上述催化剂，在140～200℃的范围，并且在平均温度180℃以下的温度与含氢气体接触1小时以上的工序，(2)上述接触处理后的催化剂进而在200～500℃的温度范围与含氢气体接触的工序。4.根据权利要求1～3任一项所述的苯二甲基二胺的制备方法，其特征在于二氰基苯的氢化是在固定床反应器中进行。5.根据权利要求1～4任一项所述的苯二甲基二胺的制备方法，其特征在于催化剂是含有镍和/或者钴的催化剂。6.根据权利要求1～4任一项所述的苯二甲基二胺的制备方法，其特征在于催化剂是含有镍的催化剂。7.苯二甲基二胺的制备方法，是在催化剂存在下二氰基苯在液相氢化，制备苯二甲基二胺的方法，其特征在于因为用于二氰基苯的氢化反应导致活性降低的催化剂通过以下(1)和(2)的工序再生处理后，在反应系统作为催化剂再使用，(1)上述催化剂，在140～200℃的范围...

【专利技术属性】
技术研发人员：天川和彦，山本康夫，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP