一种催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种催化剂及其制备方法和应用。所述的催化剂由载体以及负载于载体之上的复合碳‑金属量子点组成，催化剂的粒径在100～1000nm，所述的载体为介孔碳微球；所述复合碳‑金属量子点的尺寸不大于15nm，复合碳‑金属量子点中金属的质量百分数10～90％；所述的复合碳‑金属量子点中的金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合，基于载体质量，铂、钯、铱、钌、铑的负载量分别为0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～5.0％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，金属总负载量为1.0～11.5％。本发明专利技术提供了所述催化剂在式(I)所示的氯代芳香硝基化合物选择性催化加氢合成式(II)所示的氯代芳胺化合物的反应中的应用，具有加氢反应速率快、高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。

A catalyst and its preparation method and Application

The invention discloses a catalyst, a preparation method and an application. Composite carbon metal quantum dots, the catalyst consists of a carrier and load on the carrier component, the catalyst particle size in the range of 100 ~ 1000nm, the carrier for mesoporous carbon microspheres; the composite carbon metal quantum dots size not greater than 15nm, carbon metal composite metal quantum dots in mass percentage from 10 to 90%; the composite carbon metal quantum dots in metal is one or some combination of platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium in the carrier, based on quality, loading of platinum and palladium, iridium, ruthenium and rhodium were 0 ~ 10%, 0 ~ 10%, 0 ~ 10% 0 ~ 10%, 0 ~ 5%, and the loading of palladium, platinum and rhodium are 0 metal, the total load is 1 to 11.5%. The present invention provides a catalyst in formula (I) chloro aromatic nitro compounds selective catalytic hydrogenation synthesis shown in the formula (II) application of chlorinated aromatic amine compounds represented by the reaction, has the characteristics of hydrogenation reaction rate, high conversion rate, high catalytic activity and high stability.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及一种介孔碳微球负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可用于氯代芳香硝基化合物催化加氢还原反应。(二)技术背景氯代芳香硝基化合物还原成氯代芳胺化合物过程是一类重要的基础有机合成反应，其产物氯代芳胺化合物是一种用途十分广泛的有机化学中间体，在精细化工领域内占据举足轻重的地位。还原过程主要有铁粉还原法、电化学还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法等。由于催化加氢法工艺先进，能耗低，废物排放少，更符合现代化工对绿色化学和原子经济性的要求。然而该方法会存在脱氯现象，有其他有机物及盐酸生成，对催化反应、产品品质以及生产设备带来严重的不利影响。现有工业化技术通常采用添加脱卤抑制剂[内蒙古民族大学学报:自然科学版,2001,16(1):96-100]、金属助剂[石油化工,2012,14(5):515-519]等达到抑制脱卤目的，但是都不甚理想。另外，常用催化剂所采用的是活性炭载体，由于不同厂家、不同碳源的性质相差较大，对催化剂性能及其催化反应带来了极大的影响。因此，本专利利用碳微球发达的孔隙结构便于活性组分的高分散，提高贵金属的利用率；介孔碳微球的表面基团单一可控，避免了常规活性炭载体复杂表面基团对金属分散及催化反应的影响，并且介孔碳微球的制备工艺简单，成本较低，容易实现工业化。近来，量子点具有独特的尺寸及电子特性，在光催化领域展现了优异的催化性能，在其他一些传统催化领域也展示了良好的应用前景。本专利采用一步合成法制备出复合碳-金属量子点，并将其负载于多孔碳材料上，两种量子点的结合发挥了复合效应，在氯代芳香硝基化合物选择性催化加氢合成氯代芳胺化合物反应中，表现了极好的催化效果。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种介孔碳微球负载型催化剂及其制备方法与应用，该催化剂可应用于氯代芳香硝基化合物选择性催化加氢合成氯代芳胺化合物的反应中，表现出加氢反应速率快、高转化率、高催化活性、高稳定性的特点。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种催化剂，所述的催化剂由载体以及负载于载体之上的复合碳-金属量子点组成，催化剂的粒径在100～1000nm，所述的载体为介孔碳微球；所述复合碳-金属量子点的尺寸不大于15nm，复合碳-金属量子点中金属的质量百分数10～90％；所述的复合碳-金属量子点中的金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合，基于载体质量，铂、钯、铱、钌、铑的负载量分别为0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～5.0％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，金属总负载量为1.0～11.5％。进一步，钯的负载量优选为1.5～7.5％。进一步，铂的负载量优选为1.0～6.5％。进一步，铑的负载量优选为1.0～4.0％。进一步，所述复合碳-金属量子点通过如下方法制备：用乙二胺、柠檬酸水溶液将金属盐溶解，其中金属盐、柠檬酸、乙二胺和配制柠檬酸水溶液使用的去离子水的摩尔比为：1:5～50:50～500:1500～10000，充分混合后，放入水热反应釜中，于100～250℃保持3～24小时，降至室温取出，所得含有复合碳-金属量子点的水溶液去除溶剂后即得到复合碳-金属量子点。更进一步，所述金属盐可选自下列一种或几种：硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯、四氨基二碳酸氢钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠、三氯化铑、硝酸铑、醋酸铑、二氯化铱、三氯化铱、六氯钌酸铵、硝酸钌、三氯化钌等。更进一步，含有复合碳-金属量子点的水溶液，可以经低温真空干燥得到复合碳-金属量子点粉末，低温真空干燥条件：相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为20～50℃，时间24～36小时。更进一步，含有复合碳-金属量子点的水溶液也可进行冷冻干燥得到复合碳-金属量子点固体粉末，冷冻干燥条件为：相对真空度-0.099～-0.05MPa，温度为-10～0℃，时间10～24小时。本专利技术还提供了所述催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：1)取质量浓度为25～28％的氨水溶液、乙醇和去离子水充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加质量浓度为37～40％的甲醛溶液，在10～50℃下搅拌12～48小时后，将其转移到水热反应釜中在50-200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末；其中间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为：1:1～4，氨水溶液与甲醛溶液、乙醇和去离子水的体积比例为1:1.4～5.6:60～120:150～300；2)取步骤1)得到的聚合物固体粉末与复合碳-金属量子点分散于醇的水溶液中，其中醇的水溶液中，醇与水的体积比为5～100：1，醇的水溶液、复合碳-金属量子点、聚合物固体粉末的投料比例为3～18ml：15～125mg：1g，经水热合成法或等体积浸渍法将碳-金属量子点负载于聚合物固体上，再经真空干燥得到样品；3)将步骤2)所得样品在氢气和惰性气体的混合气氛下进行焙烧，所述混合气氛中氢气体积浓度为5％-50％，焙烧过程为程序升温控制：从室温至200～300℃，升温速率为0.5～5℃/分钟，恒温1～4小时；从200～300℃至400～600℃升温速率为5～8.5℃/分钟，恒温3～6小时；400～600℃至700～800℃升温速率为8.5～15℃/分钟，恒温4～6小时，即可得到所述催化剂。进一步，步骤2)中，醇的水溶液中，醇优选乙醇、甲醇或乙二醇。进一步，步骤2)中，水热合成法是在50～250℃下保持3～12小时，经离心洗涤后得到固体。进一步，步骤2)中，所述等体积浸渍法中，浸渍温度20～50℃，浸渍时间为5～24小时。进一步，步骤2)中，所述的真空干燥条件为：在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为40～150℃干燥6～24小时。进一步，步骤3)中，所述的混合气氛中的惰性气体可选自氩气、氦气、氮气中的一种或几种。进一步，步骤3)中，焙烧过程中，空速不低于30h-1。本专利技术进一步提供了所述的催化剂在式(I)所示的氯代芳香硝基化合物选择性催化加氢合成式(II)所示的氯代芳胺化合物的反应中的应用；式(I)或式(Ⅱ)中，R1、R2、R3、R4、R5中至少一个为Cl，其余各自独立为H、CH3、CH2CH3、NO2、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOH或COOCH3。具体的，所述催化剂的应用方法为：将催化剂、式(I)所示的芳香氯代硝基化合物投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，然后升温至20～150℃，确保釜内物料呈熔融或溶液状态，充氢气至釜内压力为0.1～3.5MPa(优选0.2～2.5MPa)，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间(如30分钟)，停止搅拌，降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(II)所示的氯代芳胺化合物。进一步，与催化剂、式(I)所示的氯代芳香硝基化合物一起加入高压加氢反应釜中的还可有式(II)所示的氯代芳胺化合物(即产物)和/或溶剂。即本专利技术所述的应用方法中，所述的反应可在无溶剂条件下进行、在溶剂中进行、在式(II)所示的氯代芳胺化合物(即产物)中进行、或者在式(II本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，所述的催化剂由载体以及负载于载体之上的复合碳‑金属量子点组成，催化剂的粒径在100～1000nm，所述的载体为介孔碳微球；所述复合碳‑金属量子点的尺寸不大于15nm，复合碳‑金属量子点中金属的质量百分数10～90％；所述的复合碳‑金属量子点中的金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合，基于载体质量，铂、钯、铱、钌、铑的负载量分别为0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～5.0％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，金属总负载量为1.0～11.5％。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，所述的催化剂由载体以及负载于载体之上的复合碳-金属量子点组成，催化剂的粒径在100～1000nm，所述的载体为介孔碳微球；所述复合碳-金属量子点的尺寸不大于15nm，复合碳-金属量子点中金属的质量百分数10～90％；所述的复合碳-金属量子点中的金属为铂、钯、铱、钌、铑中的一种或几种的组合，基于载体质量，铂、钯、铱、钌、铑的负载量分别为0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～10.0％、0～5.0％，且钯、铂、铑的负载量不均为0，金属总负载量为1.0～11.5％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：钯的负载量为1.5～7.5％。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：铂的负载量为1.0～6.5％。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：铑的负载量为1.0～4.0％。5.如权利要求1～4之一所述的催化剂，其特征在于：所述复合碳-金属量子点通过如下方法制备：用乙二胺、柠檬酸水溶液将金属盐溶解，其中金属盐、柠檬酸、乙二胺和配制柠檬酸水溶液使用的去离子水的摩尔比为：1:5～50:50～500:1500～10000，充分混合后，放入水热反应釜中，于100～250℃保持3～24小时，降至室温取出，所得含有复合碳-金属量子点的水溶液去除溶剂后即得到复合碳-金属量子点。6.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：1)取质量浓度为25～28％的氨水溶液、乙醇和去离子水充分混合，随后加入间苯二酚，再缓慢滴加质量浓度为37～40％的甲醛溶液，在10～50℃下搅拌12～48小时后，将其转移到水热反应釜中在50-200℃下水热反应12～36小时，然后离心洗涤，得到红棕色的聚合物固体粉末；其中间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为：1:1～4，氨水溶液与甲醛溶液、乙醇和去离子水的体积比例为1:1.4～5.6:60～120:150～300；2)取步骤1)得到的聚合物固体粉末与复合碳-金属量子点分散于醇的水溶液中，其中醇的水溶液中，醇与水的体积比为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，冯振龙，齐亚妮，王梦君，丰枫，马磊，张群峰，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33