一种2,2‑二氟‑1,3‑丙二醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及氟化工技术领域，涉及一种2,2‑二氟‑1,3‑丙二醇的制备方法，该制备方法具体为：以氢氧化钠水溶液为底液，加入四丁基溴化铵，加入1，2‑二氯‑1,1‑二氟乙烷，反应后通入含有四氯化碳的容器里，干冰冷却，得2‑氯‑1,1‑二氟乙烯；冷凝降温，抽真空，将2‑氯‑1,1‑二氟乙烯的四氯化碳溶液吸入釜内，加入甲醇，引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌，升温反应，反应结束后减压蒸馏，得3‑氯‑2,2‑二氟丙醇；将3‑氯‑2,2‑二氟丙醇加入氢氧化钾，N,N‑二甲基甲酰胺，反应完毕后，过滤，滤液减压蒸馏，得产物。本发明专利技术工艺简单，稳定性好，对设备要求简单，更适合工业化生产。

A preparation method of 2,2 two 1,3 propylene glycol fluoride

The present invention relates to the technical field of fluorine chemical industry, and relates to a method for preparing 2,2 two fluorine 1,3 propylene glycol, the preparation method of concrete: sodium hydroxide solution as the base solution, adding four butyl bromide, adding 1, 2 two two 1,1 chlorine fluoroethane, after reaction through into a container containing carbon in dry cooling, 2 two 1,1 chlorine fluoride; condensation cooling, vacuum pumping, the carbon tetrachloride solution 2 chlorine 1,1 two fluoride inhalation with methanol, kettle, initiator and twelve alkyl mercaptan, nano zinc carbonate, reaction temperature, reaction after vacuum distillation, 3 chlorine 2,2 two fluorine alcohol; 3 chlorine 2,2 two fluoride alcohol adding potassium hydroxide N, N two, dimethylformamide, after the reaction, filtration, the filtrate vacuum distillation products. The invention has the advantages of simple technology, good stability, simple requirements for equipment and more suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法
本专利技术涉及氟化工
，尤其涉及一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法。
技术介绍
1,2-二氯-1,1-二氟乙烷是工业上生产二氟一氯乙烷（142b）过程的重要副产物。最近几年随着含氟材料PVDF的应用，1，2-二氯-1,1-二氟乙烷造成的氟资源浪费问题也越来越突出。国内外有很多以1，2-二氯-1,1-二氟乙烷合成抗癌药吉西他滨中间体二氟溴乙酸乙酯的报道，此路线是一个变废为宝的重要途径。2,2-二氟-1,3-丙二醇，沸点250.9℃，密度1.334g/ml，可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成，并且在含氟材料、含氟医药、农药领域有未知应用潜力，但由于合成成本高，原料不易得，对其实际应用还比较局限。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法，该方法简单异行，稳定性好。本专利技术所采用的具体技术方案为：本专利技术提供了一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：（1）以30-40%氢氧化钠水溶液为底液，加入四丁基溴化铵，采用边滴边搅拌的方式加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入含有四氯化碳的容器里，通过干冰冷却至零下20℃，得2-氯-1,1-二氟乙烯；（2）将反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液吸入釜内，加入甲醇，引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌，升温反应，反应结束后减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；（3）将3-氯-2,2-二氟丙醇加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾，N,N-二甲基甲酰胺，升温至80-100℃，反应4小时；反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇。进一步的，所述四丁基溴化铵的加入量为1，2-二氯-1,1-二氟乙烷质量的0.5-1%。进一步的，所述氢氧化钠与1，2-二氯-1,1-二氟乙烷的质量比为1：0.70-0.75。进一步的，步骤（2）中，所述2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液的质量浓度为20-25%。进一步的，所述2-氯-1,1-二氟乙烯与甲醇的摩尔比为1:30-60。进一步的，所述引发剂与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.035-0.055：1。上述引发剂为叔丁基过氧化物；优选的引发剂为2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷，过氧化二叔丁酯，过氧化特戊酸叔丁酯。进一步的，所述十二烷基硫醇与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.001-0.01:1；所述纳米碱式碳酸锌与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.05-0.2:1。本专利技术所提供的方法中，步骤（2）中，升温反应采用分段加热，第一阶段为升温至100-110℃，保温反应6h；第二阶段为升温至120-150℃，保温1.5-2h。进一步的，所述氢氧化钾与3-氯-2,2-二氟丙醇的质量比为1：1.8；所述N,N-二甲基甲酰胺加入量为3-氯-2,2-二氟丙醇的3-6倍。本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术制备的产物收率高，纯度好，原料易得。（2）本专利技术工艺简单，稳定性好，对设备要求简单，制备的2，2-二氟-1，3-丙二醇更适合工业化生产。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。实施例11.12-氯-1,1-二氟乙烯的制备在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1200g，2.5g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下20℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度98%；1.23-氯-2,2-二氟丙醇的制备将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇1101g，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷11.6g，十二烷基硫醇0.23g，纳米碱式碳酸锌78.5g，首先升温至100℃，保温反应6h，然后升温至130℃，保温2h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；1.32,2-二氟-1,3-丙二醇的制备将3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，270gN,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时。反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇，纯度99%。实施例22.12-氯-1,1-二氟乙烯的制备在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1166g，5g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入剩有1kg四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下25℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度99%；2.23-氯-2,2-二氟丙醇的制备将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇2202g，过氧化二叔丁酯5.87g，十二烷基硫醇2.3g，纳米碱式碳酸锌19.6g，首先升温至100℃，保温反应6h，然后升温至150℃，保温1.5h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；2.32,2-二氟-1,3-丙二醇的制备将3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，540gN,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时。反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇，纯度99%。实施例33.12-氯-1,1-二氟乙烯的制备在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1200g，3.8g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入剩有1kg四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下25℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度98%；3.23-氯-2,2-二氟丙醇的制备将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇1651g，过氧化特戊酸叔丁酯11g，十二烷基硫醇1.3g，纳米碱式碳酸锌49g，首先升温至110℃，保温反应6h，然后升温至130℃，保温2h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；3.32,2-二氟-1,3-丙二醇的制备将3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，405gN,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时；反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇，纯度99%。对比例11.12-氯-1,1-二氟乙烯的制备在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,2‑二氟‑1,3‑丙二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以30‑40%氢氧化钠水溶液为底液，加入四丁基溴化铵，采用边滴边搅拌的方式加入1，2‑二氯‑1,1‑二氟乙烷，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入含有四氯化碳的容器里，通过干冰冷却至零下20℃，得2‑氯‑1,1‑二氟乙烯；（2）将反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将2‑氯‑1,1‑二氟乙烯的四氯化碳溶液吸入釜内，加入甲醇，引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌，升温反应，反应结束后减压蒸馏，得到3‑氯‑2,2‑二氟丙醇；（3）将3‑氯‑2,2‑二氟丙醇中加入氢氧化钾，N,N‑二甲基甲酰胺，升温至80‑100℃，反应4小时；反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2‑二氟‑1,3‑丙二醇。

【技术特征摘要】
1.一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以30-40%氢氧化钠水溶液为底液，加入四丁基溴化铵，采用边滴边搅拌的方式加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入含有四氯化碳的容器里，通过干冰冷却至零下20℃，得2-氯-1,1-二氟乙烯；（2）将反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液吸入釜内，加入甲醇，引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌，升温反应，反应结束后减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；（3）将3-氯-2,2-二氟丙醇中加入氢氧化钾，N,N-二甲基甲酰胺，升温至80-100℃，反应4小时；反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四丁基溴化铵的加入量为1，2-二氯-1,1-二氟乙烷质量的0.5-1%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠与1，2-二氯-1,1-二氟乙烷的质量比为1：0.70-0.75。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-氯-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏坤，肖玉岭，
申请(专利权)人：山东飞源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37