一种无钒脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无钒脱硝催化剂及其制备方法，步骤如下：(1)将钛源前驱体形成溶液；(2)将由钨源前躯体、钼源前躯体中的一种或两种组成的助催化组分前躯体形成溶液，并先后与(1)的溶液混合均匀；(3)调节步骤(2)所得物料混合均匀后调节溶液pH值至7～12，沉淀、过滤；(4)将步骤(3)所得滤饼加入水，调成浆状，加入稀土源前驱体溶液，混合后干燥、焙烧，研磨成粉体；(5)将步骤(4)的粉状物与钨源前躯体溶液或钼源前躯体溶液中的一种混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，混合后干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。本发明专利技术制备的脱硝催化剂可以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡，活性不稳定的缺陷。

【技术实现步骤摘要】
一种无钒脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种无钒脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中重金属沉积的脱硝催化剂制备方法，该专利技术属于无机新材料

技术介绍
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NOx脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO2/SO3转化率会较高，影响催化剂使用性能。CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，NOx转化率都可以达到90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NOx转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种无钒脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡，活性不稳定的缺陷。本专利技术的目的是这样实现的，一种无钒脱硝催化剂的制备方法该方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；(2)将由钨源前躯体、钼源前躯体中的一种或两种组成的助催化组分前躯体溶解形成溶液，并先后与(1)的溶液混合均匀；(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至7～12，沉淀、过滤；(4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入稀土源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；(5)将步骤(4)的粉状物与钨源前躯体溶液或钼源前躯体溶液中的一种混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，混合均匀后，干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。本专利技术中钛源前驱体、钨源前驱体、钼源前驱体、稀土源前驱体、造孔剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本专利技术均不特别加以限制。本专利技术做了如下优选。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，所述钛源前驱体最好为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸为无机酸，所述步骤(1)形成溶液以TiO2计，含量最好为15～40g/L。本专利技术所述的无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)中钨源前驱体最好为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，钨源前驱体和钛源前驱体质量比为1.0～10.0:100。本专利技术所述的无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)中的钼源前驱体最好为二钼酸铵、三钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵的一种或几种，所述钼源前驱体以MoO3计，钛源前驱体以TiO2计，钼源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为1.0～10.0:100。本专利技术所述的无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中稀土源前驱体最好为硝酸稀土、草酸稀土、稀土氧化物中的一种或几种，稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或几种，所述稀土源前驱体以Re2O3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合均匀后溶液中稀土源前驱体和钛源前驱体的质量比为0.1～10:100；本专利技术所述的无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中搅拌时间最好为10～60min。本专利技术所述的无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)和步骤(5)中浆状物水含量最好为25～55％。本专利技术所述的无钒脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中助催化组分前驱体的用量以三氧化物计，所述钛源前驱体用量以TiO2计，三氧化物和TiO2质量比最好为0.5～2.0:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，所述钛源前驱体用量以TiO2计，所述步骤(5)中造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一种或几种，加入量和TiO2的质量比最好为0.1～1.0:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)和步骤(5)中焙烧温度均最好为400～650℃，焙烧时间均最好为4～10h。本专利技术所述造孔剂，利用其自身分子结构作为模板，焙烧后在催化剂基体留下微孔，增加催化剂的微孔结构。本专利技术还提供了一种脱硝催化剂，其是上述脱硝催化剂的制备方法制备的。本专利技术的有益效果：(1)利用原位混合的方法，使钛原子和助催化剂组分在原子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体，晶格缺陷更多，混合金属氧化物粒径小且均一，比表面大，同时提高了二氧化钛晶体的转晶温度，利于催化活性的发挥；(2)稀土源在催化剂共沉淀物料未焙烧时加入，在钛-钨(钼)颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂活性更稳定；(3)制备的粉体物料进过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层助催化剂组分，同时加入了聚氧化乙烯，使催化剂颗粒表面具有更多助催化组分附着的同时还拥有纳米级微孔，既可以抵抗烟道气中重金属氧化物在其表面不均匀沉积，又可以保证高的催化剂性能。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。催化剂样品与催化裂化废催化剂混合工艺：将制备的新鲜催化剂粉碎后筛分取20～40目粉体；催化裂化废催化剂筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无钒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；(2)将由钨源前躯体、钼源前躯体中的一种或两种组成的助催化组分前躯体溶解形成溶液，并先后与(1)的溶液混合均匀；(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至7～12，沉淀、过滤；(4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入稀土源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；(5)将步骤(4)的粉状物与钨源前躯体溶液或钼源前躯体溶液中的一种混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，混合均匀后，干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种无钒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；(2)将由钨源前躯体、钼源前躯体中的一种或两种组成的助催化组分前躯体溶解形成溶液，并先后与(1)的溶液混合均匀；(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至7～12，沉淀、过滤；(4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入稀土源前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；(5)将步骤(4)的粉状物与钨源前躯体溶液或钼源前躯体溶液中的一种混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，混合均匀后，干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，钨源前驱体和钛源前驱体的质量比为1.0～10.0:100。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钼源前驱体以MoO3计，钛源前驱体以TiO2计，钼源前驱体和钛源前驱体的质量比为1.0～10.0:100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中稀土源前驱体以Re2O3计，钛源前驱体以...

【专利技术属性】
技术研发人员：巫树锋，张立基，贾媛媛，刘光利，杨会芳，唐中华，王军，杨岳，张敦荣，禄军让，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11