一种方石英及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种方石英、一种方石英的制备方法和该方石英作为催化剂的载体的应用，该方石英具有多孔结构，该方石英的比孔容为0.5‑0.7ml/g，平均孔径为400‑900nm，最可几孔径为400‑850nm，该方石英含有70‑99.9重量％的二氧化硅和0.1‑30重量％的以氧化物计的钨组分。本发明专利技术的方石英作为催化剂的载体具有高温下稳定的性质；本发明专利技术的方石英除具有其他方法制备得到的方石英的固有性质外，还具有多孔的结构，具备潜在的工业化应用价值，有望开拓方石英新的工业应用领域；本发明专利技术制备方石英的方法简单、对设备的要求低、耗能低，并且二氧化硅原料易得、储量丰富，因此生产成本低廉。

A square quartz and its preparation method and Application

The invention discloses a method for preparing a cristobalite, quartz and cristobalite as the application of catalyst carrier, the cristobalite has porous structure, the cristobalite than Kong Rong 0.5 0.7ml/g, average pore diameter of 400 900nm, the most probable pore size of 400 850nm, tungsten group to gauge the cristobalite silica oxide containing 70 99.9 wt% and 0.1 wt% 30 points. The invention has the properties of cristobalite stable under high temperature as the catalyst carrier; the inherent nature of the invention is in addition to other methods of cristobalite prepared cristobalite, also has a porous structure, have potential application value in industry, is expected to open up the industrial application of cristobalite new preparation method of the invention; square quartz has the advantages of simple structure, low equipment requirement, low energy consumption, and silica raw materials, abundant reserves, so the production cost is low.

【技术实现步骤摘要】
一种方石英及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种方石英及其制备方法和应用。
技术介绍
方石英是石英的一种，为硅氧化合物，四方晶质，具有高散射性、高白度、低密度、色泽光亮、抗腐蚀、耐刻划、耐擦洗和消光效果好等良好的性质。近年来，方石英已广泛应用于精密铸造、电子材料、生物材料和航空航天等领域，且需求量逐年增加，但进口价格较高。(雷芸等，硅酸盐通报，2011)。目前已知的方石英为大多为非孔结构，硅质骨架致密，导热系数高(常温下为2.5W/m.k)(郭敬荣译，1995)。自然界中方石英的含量很少，只在火山岩中少量存在。因此，工业使用的方石英几乎均为人工合成。目前，通常采用高温煅烧(>1000℃)石英的方法制备方石英。余桂林等(方石英的制备及其对磷酸盐包埋材料性能的影响，武汉科技大学学报(自然科学版)，2005年9月)将石英置于1400℃以上的温度下，发现有方石英相生成。申柯娅等(方石英的制备及其热性能测试，铸造技术，2013年3月)将石英粉体、水及添加剂混合均匀干燥后在1300℃煅烧获得石英陶瓷，再经过1500℃煅烧10h得到方石英块料。中国专利CN101041548A中提到将石英粉料与相变催化剂Y2O3、Na2CO3和BaF2放在一起升温至1300℃保温6小时得到方石英。中国专利CN101531368A公开了一种以石英坩埚为原料制备方石英材料的方法，利用已经1400-1600℃高温处理过石英坩埚，经过表面除杂、破碎和研磨工艺获得方石英材料。这些的方法显著缺点在于，第一，高温煅烧，耗能高，煅烧条件苛刻；第二，制备过程工艺复杂，成本较高。目前已知的制备多孔方石英的方法较少。专利CN103771426A公开了一种以硅藻土为原料低温烧制多孔方石英的方法，硅藻土是由硅藻生物遗骸沉积形成的天然无定形SiO2，其含有丰富的大孔结构，将硅藻土加入偏硅酸钠或碱金属的硅酸盐溶液中，干燥后升温至600-800℃，煅烧后得到多孔方石英。但是该方法对原料要求苛刻，需要具有多孔结构的硅藻土。甲烷氧化偶联反应是直接以天然气为原料的方法，几十年来一直是关注的焦点，但是甲烷氧化偶联反应需要在较高温度下进行，对催化剂在高温条件下的稳定性提出了要求，因此亟需一种在高温和恶劣环境下稳定的催化剂载体。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有方石英制备技术中耗能高、工艺复杂和产品工业应用有限的不足，提供一种以二氧化硅为原料、低能耗、工艺简单和产品具有潜在工业应用价值的多孔结构的方石英及其制备方法和在甲烷氧化偶联反应中的应用。本专利技术的专利技术人发现，方石英作为一种在高温和恶劣环境下性质稳定的材料，如果能够具有多孔结构，将是理想的催化剂载体。本专利技术的专利技术人做了深入研究并发现，在采用钨酸盐作为助剂的情况下，普通的二氧化硅可以转化为多孔方石英，且反应温度明显低于现有技术教导的温度。多孔结构的方石英可以作为甲烷氧化偶联反应的催化剂载体，且具有更多潜在工业应用价值。本专利技术提供了一种方石英，其特征在于，该方石英具有多孔结构，所述方石英的比孔容为0.5-0.7ml/g，平均孔径为400-900nm，最可几孔径为400-850nm，该方石英含有70-99.9重量％的二氧化硅和0.1-30重量％的以氧化物计的钨组分。本专利技术还提供了一种方石英的制备方法，该方法包括：将二氧化硅与钨酸盐溶液接触然后干燥，将干燥后的固体在600-850℃下保持0.5-24h。本专利技术另外提供了上述方石英作为催化剂的载体的应用。本专利技术与现有技术相比的优势在于：1、本专利技术提供和制备的方石英除具有其他方法制备得到的方石英的固有性质外，还具有多孔的结构，且孔径分布均匀，具备潜在的工业化应用价值，有望开拓方石英新的工业应用领域；2、本专利技术提供的方法简单、对设备的要求低、耗能低，并且二氧化硅原料易得、储量丰富，因此生产成本低廉；3、本专利技术所提供和制备的方石英作为催化剂的载体具有高温下稳定的性质。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据实施例1制得的方石英的XRD图。图2是根据实施例1制得的方石英的SEM图。图3是根据实施例1制得的方石英的孔径分布图，其中纵坐标表示压汞量对数微分。图4是在一个具体的实施方式中，根据本专利技术的方法所采用的原料二氧化硅的SEM图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种方石英，其特征在于，该方石英具有多孔结构，所述方石英的比孔容为0.5-0.7ml/g，平均孔径为400-900nm，最可几孔径为400-850nm；优选地，所述方石英的比孔容为0.6-0.7ml/g，平均孔径为500-850nm，最可几孔径为500-800nm。当根据本专利技术的方石英用于作为甲烷氧化偶联反应中的催化剂载体时，所述方石英的比孔容为0.5-0.7ml/g，平均孔径为400-900nm，最可几孔径为400-850nm；优选地，所述方石英的比孔容为0.6-0.7ml/g，平均孔径为500-850nm，最可几孔径为500-800nm。本专利技术中，测定比孔容、平均孔径和最可几孔径的方法是本领域技术人员所公知的，在此不再赘述。根据本专利技术的方石英，该方石英可以含有70-99.9重量％的二氧化硅和0.1-30重量％的以氧化物计的钨组分，优选含有85-99重量％的二氧化硅和1-15重量％的以氧化物计的钨组分，在本专利技术中，将钨组分计为WO2.5的形式。根据本专利技术的方石英，该方石英的颗粒大小和形状可以根据该方石英的具体应用场合在较大的范围内进行适当的选择，例如，当方石英用作甲烷氧化偶联反应的催化剂的载体时，颗粒形状可以为球形，颗粒直径可以为40-100目。本专利技术还提供了一种方石英的制备方法，该方法包括：将二氧化硅与钨酸盐溶液接触然后干燥，将干燥后的固体在600-850℃下保持0.5-24h。根据本专利技术的方法，所述二氧化硅的用量与钨酸盐溶液的用量的重量比可以为1：1-20，优选为1：1-5；所述钨酸盐溶液的浓度可以为0.01-30重量％，优选为0.01-15重量％，更优选为0.01-8重量％。根据本专利技术的方法，所述二氧化硅与钨酸盐溶解接触是指将二氧化硅与钨酸盐溶液混合均匀，使二氧化硅能够充分分散在钨酸盐溶液中。所述二氧化硅与钨酸盐溶液接触的方法没有特别的限定，只要能够使二氧化硅在钨酸盐溶液中充分分散即可，例如，可以采用搅拌的方式。根据本专利技术的方法，所述干燥可以采用本领域常规的用于干燥的方法和设备，例如可以在90-150℃的恒温干燥烘箱中干燥0.5-5小时，优选在110-130℃的恒温干燥烘箱中干燥2-4小时。根据本专利技术的方法，将干燥后的固体在600-850℃下保持0.5-24h，优选地，将干燥后的固体在700-850℃下保持3-10h。该过程可以在本领域常规的能够提供高温且维持恒定温度的设备中进行，例如可以在马弗炉中进行。在本专利技术的一种优选的实施方式中，将干燥后的固体在马弗炉中以2-10℃/min的恒定速度升温至所需温度。根据本专利技术的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方石英，其特征在于，该方石英具有多孔结构，所述方石英的比孔容为0.5‑0.7ml/g，平均孔径为400‑900nm，最可几孔径为400‑850nm，该方石英含有70‑99.9重量％的二氧化硅和0.1‑30重量％的以氧化物计的钨组分。

【技术特征摘要】
1.一种方石英，其特征在于，该方石英具有多孔结构，所述方石英的比孔容为0.5-0.7ml/g，平均孔径为400-900nm，最可几孔径为400-850nm，该方石英含有70-99.9重量％的二氧化硅和0.1-30重量％的以氧化物计的钨组分。2.根据权利要求1所述的方石英，其中，该方石英的比孔容为0.6-0.7ml/g，平均孔径为500-850nm，最可几孔径为500-800nm。3.根据权利要求1或2所述的方石英，其中，该方石英含有85-99重量％的二氧化硅和1-15重量％的以氧化物计的钨组分。4.一种方石英的制备方法，该方法包括：将二氧化硅与钨酸盐溶液接触然后干燥，将干燥后的固体在600-850℃下保持0.5-24h。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：武洁花，张明森，柯丽，赵清锐，薛伟，冯静，邵芸，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：北京,11