共混法制备钼基和钨基氟‑氯交换催化剂制造技术

本发明专利技术涉及“共混法制备钼基和钨基氟‑氯交换催化剂”，属于化学合成领域。本发明专利技术的非铬催化剂由非铬离子和助剂组成，且非铬离子和助剂的质量百分含量依次为60％～100％和0～40％，其中，非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子、二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是其他金属元素。本发明专利技术催化剂在活化阶段通入氟化氢气体，使非铬离子的氧化物一部分转化为非铬离子的氟氧化物。本发明专利技术的非铬催化剂使用温度高、催化活性高、使用寿命长，主要用于高温下气相催化卤代烯烃发生氟‑氯交换反应制备含氟烯烃。

【技术实现步骤摘要】
共混法制备钼基和钨基氟-氯交换催化剂
本专利技术涉及一种非铬催化剂，尤其是涉及高温下气相催化卤代烯烃发生氟-氯交换反应制备含氟烯烃的钼基催化剂和钨基催化剂。
技术介绍
为了履行旨在保护地球臭氧层的蒙特利尔协议，世界各国已经推出零ODP值的氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)，从而淘汰ODP值不为零的氯氟烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已经广泛用作制冷剂、清洗剂、发泡剂、灭火剂、刻蚀剂等。目前，工业上生产HFCs或HFOs大多采用卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应的方法，该法具有工艺简单、易于连续大规模生产、操作安全等优点。在卤代有机物的气相催化氟-氯交换反应中起核心作用的是氟-氯交换催化剂。目前，常见的氟-氯交换催化剂是铬基催化剂，其主要活性组分为铬。美国杜邦公司在专利US4465786中报道了Al元素改性的铬基催化剂，用于催化制备三氟丙烯。美国杜邦公司在专利US20100051853中报道了一氯一氟甲烷与四氟丙烯为原料在卤化铝作用下发生反应得到1-氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235cb)，然后HCFC-235cb在Cr2O3存在下发生脱氟化氢反应得到E/Z-1-氯-2，3，3，3-四氟丙烯(E/Z-HCFC-1224yd)，最后E/Z-HCFC-1224yd在Zn元素改性的铬基催化剂作用下与氟化氢发生气相氟-氯交换反应，得到E/Z-1，1，1，2，3-五氟丙烯(E/Z-HFC-1225ye)，反式和顺式构型的含量分别为95％、5％。英国帝国化学工业公司在专利US5763704中报道了Zn元素的改性的铬基催化剂用于催化制备二氟甲烷(HFC-32)。英国帝国化学工业公司在专利US5763707中报道了Zn元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化制备HFC-125。法国埃尔夫阿托化学公司在专利US5811603中报道了铬基催化剂催化HCO-1233za制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。法国埃尔夫阿托化学公司在专利US6184172中报道了Al元素和Ni元素共同改性的铬基催化剂用于催化1-氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-133a)制备1，1，1，3-四氟乙烷(HFC-134a)。日本大金公司在专利US6300531中报道了一种比表面积S＝170-300m2/g的铬基催化剂，用于催化1，1，1-三氯乙烷发生氟-氯交换反应合成HFC-134a，也可用于催化四氯乙烯发生氟氯交换反应得到五氟乙烷(HFC-125)。日本大金公司在专利US20130217928中报道了铬基催化剂催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)与HF发生气相氟-氯交换反应得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。日本Centralglass公司在专利US5905174中报道了铬基催化剂用于催化五氯丙酮制备1,1,1-三氟-3,3-二氯丙酮。日本瑞翁公司和森陶硝子株式会社在专利CN1192995C中报道了一种氟-氯交换催化剂，采用浸渍法将Cr(NO3)3负载于活性炭上，经干燥、焙烧、氟化氢活化得到，在330℃，用于催化cyclo-CF2CF2CF2CCl＝CCl与氟化氢发生氟-氯交换反应制备cyclo-CF2CF2CF2CF＝CCl，其催化活性很低，转化率仅为26％，选择性为91％。中国西安金珠近代化工有限责任公司在专利CN1408476中报道了Mn、Co或Zn中的一种元素，以及Mg或Ni中的另一种元素，共两种元素改性的铬基催化剂用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。中国中化近代环保化工(西安)有限公司在专利CN102580767A中报道了稀土元素改性的铬基催化剂用于催化HCFC-133a与HF发生气相氟-交换反应合成HFC-134a。中国西安近代化学研究所在专利CN1145275中报道了钴和镁改性的铬催化剂，载体为氟化铝，用于催化三氯乙烯，经中间体HCFC-133a，发生两步气相氟-氯交换反应合成HFC-134a。铬基催化剂由于其原料易得、活性较高的优点，曾经引起了世界各国科学家的研究兴趣。但是随着研究的深入，人们发现，铬催化剂仍然存在使用温度低、催化活性低、使用寿命短、难以回收再利用的缺陷，而且更重要的是铬具有毒性，可以对人造成极大伤害，特别是高价铬具有强致癌性。研究认为，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，其代谢和被清除的速度缓慢。在一定条件下，三价铬和六价铬可以相互转化。六价铬已经被确证可以导致人类患呼吸道癌。六价铬一旦被细胞内无处不在的还原剂吸收和代谢，则人类的消化系统的细胞则会形成铬促进的DNA损伤的癌症。六价铬被世界卫生组织国际癌症研究署(IARC)列为“人类致癌物”。
技术实现思路
本专利技术所要解决的是人们一直在寻找的非铬基催化剂作为氟-氯交换催化剂。专利技术的催化剂提供一种安全环保无害、催化活性高、使用寿命长的非铬催化剂。这一专利技术在气相催化氟-氯交换反应，寻找非铬基催化剂方面具有里程碑作用。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供一种上述非铬催化剂的制备方法。一种非铬催化剂，由非铬离子和助剂组成，所述非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子、二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一种或数种，且非铬离子与助剂的质量百分组成为60％～100％和0～40％，该催化剂的制备方法如下：(1)按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时后，制得非铬催化剂。所述非铬离子的前体是钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化二钨、二氧化钨、五氧化二钨、二氢氧化钨、三氢氧化钨、四氢氧化钨、五氢氧化钨、六氢氧化钨、三氧化二钼、二氧化钼、五氧化二钼、三氧化钼、二氢氧化钼、三氢氧化钼、四氢氧化钼、五氢氧化钼、六氢氧化钼、正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵或者七钼酸铵中的至少一种或数种，助剂的前体是金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种。所述非铬离子的前体优选偏钨酸铵或二钼酸铵，所述助剂的前体为含锰或钪或铼或镍或钴的化合物，非铬离子和助剂金属元素的质量百分含量依次为80％～95％和5～20％。所述助剂的前体为金属的硝酸盐。所述非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸镍的混合物，其中，钨离子和镍元素的质量百分比组成为90％和10％；或者所述的非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸钪的混合物，其中，钨离子和钪元素的质量百分比组成为90％和10％；或者所述的非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和和硝酸铼的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非铬催化剂，所述非铬催化剂由非铬离子和助剂组成，非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子、二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf金属中的至少一种或数种，且非铬离子与助剂的质量百分组成为60％～100％和0～40％，，该催化剂的制备方法如下：(1)按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时后，制得非铬催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种非铬催化剂，所述非铬催化剂由非铬离子和助剂组成，非铬离子是二价钨离子、三价钨离子、四价钨离子、五价钨离子、六价钨离子、二价钼离子、三价钼离子、四价钼离子、五价钼离子、六价钼离子中的一种或数种，助剂是Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf金属中的至少一种或数种，且非铬离子与助剂的质量百分组成为60％～100％和0～40％，，该催化剂的制备方法如下：(1)按照非铬离子与助剂的质量百分比，将非铬离子的前体和助剂的前体混合均匀，压制成型，得到催化剂前体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时后，制得非铬催化剂。2.根据权利要求1所述的非铬催化剂，所述非铬离子的前体是钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、三氧化二钨、二氧化钨、五氧化二钨、二氢氧化钨、三氢氧化钨、四氢氧化钨、五氢氧化钨、六氢氧化钨、三氧化二钼、二氧化钼、五氧化二钼、三氧化钼、二氢氧化钼、三氢氧化钼、四氢氧化钼、五氢氧化钼、六氢氧化钼、正钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵或者七钼酸铵中的至少一种或数种；助剂的前体是金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐中的至少一种或数种。3.根据权利要求2所述的非铬催化剂，所述非铬离子的前体为偏钨酸铵或二钼酸铵，所述助剂的前体为含锰或钪或铼或镍或钴的化合物，非铬离子和助剂金属元素的质量百分含量分别为80％～95％和5～20％。4.根据权利要求3所述的非铬催化剂，所述助剂的前体为硝酸盐。5.根据权利要求4所述的非铬催化剂，所述非铬催化剂的前体为偏钨酸铵和硝酸镍的混合物，其中，钨离子和镍元素的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，庆飞要，刘冬鹏，
申请(专利权)人：北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11