一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法，步骤如下：(1)将钛源前驱体溶解；(2)将锆源前驱体溶解；(3)将钨源前驱体溶解，并将其与步骤(1)、(2)的溶液混合均匀；(4)将步骤(3)混合后调节溶液pH值至8～13，沉淀、过滤、洗涤得滤饼；(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合后干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钨源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、干燥后焙烧，得到脱硝催化剂。本发明专利技术制备的脱硝催化剂既可以提高催化剂强度，可以抵抗烟道气中的重金属在其表面不均匀沉积，提高催化剂性能。

Denitration catalyst for improving strength and preparation method thereof

The invention discloses a method for increasing the strength of the preparation method of denitration catalyst and its preparation steps are as follows: (1) the precursor of titanium dissolution; (2) the zirconium precursor solution; (3) the tungsten precursor solution, and the step (1), (2). Solution mixing; (4) the step (3) mixed after adjusting the pH value of the solution to 8 ~ 13, precipitation, filtration, washing the filter cake; (5) in step (4) of the filter cake in deionized water, tune into a paste, adding vanadium precursor solution, after mixing, drying the formation of baking powder; (6) the solution and steps of tungsten precursor formation (5) powder mixed into a paste, stirring, adding pore forming agent, two times after mixing, sealed, after drying and roasting, get denitration catalyst. The denitration catalyst prepared by the invention can not only increase the strength of the catalyst, but also resist the uneven deposition of heavy metals in the flue gas and improve the performance of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂及其制备方法，该专利技术属于无机新材料

技术介绍
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NOx脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钨源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钨粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钨酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO2/SO3转化率会较高，影响催化剂使用性能。CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钨复合粉体的制备方法，将仲钨酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钨的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，NOx转化率都可以达到90％以上，说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NOx转化率。催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，同时催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在高温烟道气中活性中心不均衡的缺陷，并且本专利技术催化剂可以抵抗烟道气中钒氧化物在其表面不均匀沉积，又提高催化剂强度，提高催化剂性能。本专利技术的目的是这样实现的，一种提高了强度的脱硝催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶解形成溶液；(2)将锆源前驱体溶解形成溶液；(3)将钨源前驱体溶解形成溶液，并将其与步骤(1)、(2)的溶液混合均匀；(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钨源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。本专利技术中钛源前驱体、钨源前驱体、钒源前驱体、锆源前驱体、造孔剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本专利技术均不特别加以限制。本专利技术还推荐了优选方案。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述钛源前驱体最好为硫酸氧钛或偏钛酸，所述步骤(1)形成溶液以TiO2计，含量最好为15～40g/L。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(2)所述锆源前驱体最好为硝酸锆、醋酸锆或柠檬酸锆，所述锆源前驱体形成溶液以ZrO2计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所用锆源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～10.0:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(3)所述钨源前驱体最好为仲钨酸铵或偏钨酸铵，所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，所用钨源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～5.0:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中所述步骤(3)、步骤(5)和步骤(6)中的混合方式为机械搅拌混合、流体动力混合或\和超声波振荡混合，步骤(3)和步骤(5)的混合时间均最好为0.5～3h，步骤(6)的混合时间最好为0.5～2h，步骤(6)的密封静置时间最好为8～30h。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)中的钒源前驱体溶液中钒源前驱体最好为偏钒酸铵或钒酸铵，所述钒源前驱体以V2O5计，所述钛源前驱体以TiO2计，钒源前驱体用量和钛源前驱体用量的质量比最好为3～8.0:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(4)中pH值调节所用药剂最好为氨水或氢氧化钾，调节后pH值最好为8～13。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(5)和步骤(6)中焙烧温度均最好为400～650℃，焙烧时间均最好为4～10h。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中步骤(6)中所用钨源前驱体与钛源前驱体质量比最好为0.5～2:100。本专利技术所述的脱硝催化剂的制备方法，其中，所述步骤(6)中所加入的造孔剂为可以但不限于尿素、活性炭、田菁粉，优选尿素。造孔剂与钛源前驱体质量比最好为0.5～2:100。本专利技术还提供了一种提高了强度的脱硝催化剂及其制备方法，其是上述的脱硝催化剂的制备方法制备的。本专利技术的有益效果：(1)利用原位混合的方法，使钛原子和锆原子在分子级别上混合，致使后续共沉淀过程中产生的晶体强度、硬度高(催化剂压碎强度可以达到30.2kg/cm2)，有利于活性物质的分散及增强稳定性，利于催化活性的发挥；(2)采用超声波辅助混合的方法，使多种物料原子级别的混合更为均匀；(3)钒源在锆源、钛源、钨源共沉淀物料未焙烧时加入，钒源在锆-钛-钨颗粒表面渗透更深，连接更紧密，分散更均匀，经焙烧后催化剂强度更高、活性更稳定；(4)制备的钒钨锆钛粉体物料经过一次焙烧后，又在其表面覆盖一层氧化钨，同时加入了造孔剂，使催化剂颗粒表面具有更多氧化钨附着，同时还拥有丰富的空间网络状纳米级微孔。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。钛源前驱体溶液：本专利技术中，钛源前驱体溶于硫酸中形成溶液，对钛源前驱体并无特别限制，通常限定为硫酸氧钛或偏钛酸，钛源前驱体溶液中以TiO2计，钛源前驱体最好为15～4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高了强度的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶解形成溶液；(2)将锆源前驱体溶解形成溶液；(3)将钨源前驱体溶解形成溶液，并将其与步骤(1)、(2)的溶液混合均匀；(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钨源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种提高了强度的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶解形成溶液；(2)将锆源前驱体溶解形成溶液；(3)将钨源前驱体溶解形成溶液，并将其与步骤(1)、(2)的溶液混合均匀；(4)将步骤(3)混合均匀后溶液调节pH值至8～13，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(5)在步骤(4)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入钒源前驱体溶液，混合均匀后，进行干燥、焙烧，形成粉状物；(6)将钨源前驱体形成的溶液与步骤(5)的粉状物混合成浆状，搅拌后，加造孔剂，二次搅拌后，密封静置、干燥、焙烧，形成脱硝催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锆源前驱体以ZrO2计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所用锆源前驱体和钛源前驱体的质量比为2.0～10.0:100。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(3)所用钨源前驱体和钛源前驱体的质量比为2.0～5.0:100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘光利，杨岳，巫树锋，李杨，荣树茂，贾媛媛，梁宝锋，王立蓉，唐中华，王军，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11