一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法，步骤如下：将钛源前驱体溶于酸形成溶液；将钨源前驱体溶解形成溶液；将以上溶液混合均匀，调节pH值至7～12，沉淀，过滤，而后加入去离子水、稀土前驱体溶液，混匀后直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；粉体中加入助挤剂、钨源前驱体形成的溶液、造孔剂，边搅拌边加水和成膏状，再加入纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，均匀混合，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；干燥好的胚体先置于硅源前躯体溶液中浸渍，经焙烧后即得成品。本发明专利技术制备的降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡、成型性差及活性不稳定的缺陷。

Honeycomb type vanadium free flue gas denitration catalyst for reducing SO2 oxidation rate and preparation method thereof

The invention discloses a method for reducing the oxidation rate of SO2 honeycomb type vanadium flue gas denitration catalyst and its preparation method, preparation steps are as follows: the titanium precursor solution to form a solution to the tungsten acid; precursor dissolved into solution; the mixed solution, adjusting the pH value to 7 ~ 12, precipitation, filtration. Then the deionized water, the rare earth precursor solution, mixing directly after drying and roasting, grinding into powder; powder adding extrusion agent, tungsten precursor solution, the pore forming agent, stirring and water into a paste, then add nano silica, glass fiber, binder, uniform mixed by extrusion cellular embryo extruder; embryo dry well placed on the silicon source precursor solution impregnation, after roasting is finished. The prepared reduced vanadium catalyst for flue gas denitration and preparation method of cellular oxidation rate of SO2, in order to overcome the defect of the existing technology in flue gas denitration catalyst active center is not balanced, forming poor activity and instability.

【技术实现步骤摘要】
一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法，尤其是一种抵抗烟道气中钒沉积不均的脱硝催化剂及其制备方法，该专利技术属于无机新材料

技术介绍
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放要求日益严格。我国《“十二五”节能减排综合性工作方案》中规定：到2015年，全国氮氧化物排放总量要比2010年下降10％。2011年9月国家环保部颁布的GB13223-2001《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂NOx排放浓度作了更为严格的要求：规定第三时段新建、扩建、改建的燃煤锅炉，NOx最高允许排放浓度为100mg/m3。国家环保部颁布的《石油炼制工业污染物排放标准》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化装置排放再生烟气中氮氧化物要求小于200mg/m3，特别排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日现有企业也执行该标准。在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是仍然是国际主流的技术，其NOx脱除率可达到80％～90％。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，发达国家在上世纪80年代就开发出了针对煤质特点、锅炉类型等的一系列脱硝催化剂，我国许多科研单位与企业针对我国燃煤锅炉和催化裂化烟气状况也进行了一系列的研究，并开发了一些脱硝催化剂。CN201010537130提出了利用水热方法制备脱硝催化剂的方法，首先将钛源前驱体和钼源前驱体混合，置于高压釜中进行水热反应，过滤、洗涤并干燥得到钛钼粉脱硝催化剂，同时还可引入钒和钼等元素，制备多金属氧化物催化剂。该方法制备的催化剂活性组分晶粒小、比表面积较大，但由于没有经过充分混合过程，可能导致同种物料聚集程度较高的现象发生，对催化剂活性会有一定影响。CN201110345605提出了一种脱硝催化剂的制备方法，向偏钛酸浆料中依次加入钼酸铵、钼酸铵和偏钒酸铵，超声波打浆，再调节pH值至4.0～6.5，静置、分离、烘干得到催化剂粉体。该方法工艺简单、成本低，但是偏钒酸铵以固体添加，钒的溶解性有待验证，钒分散不均时虽然活性很高，但SO2/SO3转化率会较高，影响催化剂使用性能。CN201210400949提出了一种二氧化钛-三氧化钼复合粉体的制备方法，将仲钼酸铵溶液加入偏钛酸浆液中，搅拌后直接真空干燥得到成品。该方法工艺简单，但是钛-钼的混合强度较低，对材料的性能会有一定的影响。CN103143396B提出了一种蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，将二氧化钛、二氧化硅、活性物质和成膏状，而后加粘结剂、玻纤等，最后挤出成型。该方法工艺简单，但是活性物质的分布不好，导致催化剂的脱硝效率较低。综上所述，脱硝催化剂的制备都涉及多种金属氧化物的混合，混合方式及制备工艺的不同并不能完全区分催化剂的脱硝性能，粉体催化剂NOx转化率可以达到90％以上，而成型催化剂活性有一定下降，一方面说明特定金属氧化物的催化活性较高，分散不均依然可以获得较高的NOx转化率；另一方面，催化剂成型过程也会导致催化剂活性下降。同时，催化剂整体性能的优劣还需要从其他方面的表征进行验证，催化剂的制备还要兼顾工业放大的可操作性等因素。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法，以克服现有技术中脱硝催化剂在烟道气中活性中心不均衡、成型性差及活性不稳定的缺陷。本专利技术的目的是这样实现的，一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂制备方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；(2)将钨源前驱体溶解形成溶液，并与(1)的溶液混合均匀；(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至7～12，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入稀土前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；(5)在步骤(4)所得粉体中加入助挤剂、钨源前驱体形成的溶液、造孔剂，边搅拌边加水和成膏状，并调节pH值至7～12；(6)在步骤(5)所得膏体中加入纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，搅拌均匀混合，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；(7)将步骤(6)中所得胚体干燥，而后置于硅源前躯体溶液中浸渍，经焙烧后即得成品。本专利技术中钛源前驱体、钨源前驱体、硅源前驱体、造孔剂、粘结剂、助挤剂均使用的是现有技术中脱硝催化剂制备常用的物质，用量同样依据工艺特点选择适当的量，本专利技术均不特别加以限制。本专利技术还推荐了优选方案。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(1)中钛源前驱体最好为硫酸氧钛或偏钛酸，所述酸最好为无机酸，形成的溶液以TiO2计，含量最好为15～40g/L。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述钨源前驱体最好为偏钨酸铵或钨酸铵，所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合均匀后溶液中钨源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为2.0～5.0:100；步骤(5)中所用钨源前驱体与步骤(1)中所用钛源前驱体质量比最好为0.5～2:100。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(2)和步骤(4)中混合均匀的方式采用搅拌，时间均最好为0.5～3h。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(3)中调节pH值药剂最好为氨水，调节后pH值大于9.0。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中研磨成粉体，粉体颗粒粒径最好0.01～50μm。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中搅拌时间均最好为10～60min；所述步骤(6)中搅拌时间均为30～360min。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中助挤剂最好为硬脂酸或甘油，加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比分别最好为0.01～1.0:100。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一种或多种，加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比分别最好为0.01～1.0:100。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中稀土前驱体最好为硝酸稀土，稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或几种，所述稀土前驱体以Re2O3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(4)所得混合均匀后溶液中稀土源前驱体和钛源前驱体的质量比最好为0.1～10:100；本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(4)中浆状物水质量含量最好为35～55％。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，所述步骤(5)中膏状物水质量含量最好为25～40％。本专利技术所述的降低SO2氧化率蜂窝状无钒烟气脱硝催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂制备方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；(2)将钨源前驱体溶解形成溶液，并与(1)的溶液混合均匀；(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至7～12，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入稀土前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；(5)在步骤(4)所得粉体中加入助挤剂、钨源前驱体形成的溶液、造孔剂，边搅拌边加水和成膏状，并调节pH值至7～12；(6)在步骤(5)所得膏体中加入纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，搅拌均匀混合，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；(7)将步骤(6)中所得胚体干燥，而后置于硅源前躯体溶液中浸渍，经焙烧后即得成品。

【技术特征摘要】
1.一种降低SO2氧化率蜂窝式无钒烟气脱硝催化剂的制备方法，该催化剂制备方法包括如下步骤：(1)将钛源前驱体溶于酸形成溶液；(2)将钨源前驱体溶解形成溶液，并与(1)的溶液混合均匀；(3)调节步骤(2)所得混合均匀后溶液pH值至7～12，沉淀，过滤，洗涤得滤饼；(4)在步骤(3)所得滤饼中加入去离子水，调成浆状，加入稀土前驱体溶液，混合均匀后，直接进行干燥、焙烧，研磨成粉体；(5)在步骤(4)所得粉体中加入助挤剂、钨源前驱体形成的溶液、造孔剂，边搅拌边加水和成膏状，并调节pH值至7～12；(6)在步骤(5)所得膏体中加入纳米二氧化硅、玻璃纤维、粘结剂，搅拌均匀混合，利用挤出机挤出蜂窝式胚体；(7)将步骤(6)中所得胚体干燥，而后置于硅源前躯体溶液中浸渍，经焙烧后即得成品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨源前驱体以WO3计，钛源前驱体以TiO2计，步骤(2)所得混合均匀后溶液中钨源前驱体和钛源前驱体的质量比为2.0～5.0:100；步骤(5)中所用钨源前驱体与步骤(1)中所用钛源前驱体质量比为0.5～2:100。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，造孔剂为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中助挤剂加入量与以TiO2计的钛源前驱体的质量比分别为0.01～1.0:100；所述步骤(5)中造孔剂加入量与以TiO2计的钛源前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘光利，贾媛媛，巫树锋，唐中华，王军，杨岳，梁宝锋，李晶蕊，荣树茂，周霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11