一种海胆状含钨介孔硅球材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于多相催化剂领域，涉及一种海胆状含钨介孔硅球材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。制备过程中包括将采用油水两相界面反应的自集成法，低速持续搅拌混合反应物，然后将反应物离心，所得白色固体依次醇洗，干燥，研磨，煅烧处理后，得到含钨介孔硅球材料。本发明专利技术工艺简单，在合成过程中以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为模板剂，钨酸钠为金属源合成含钨的海胆状介孔硅球材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有快速、持久的催化活性，有效提高油品脱硫率，大大减少催化剂及氧化剂的用量，降低生产成本，提高油品品质，降低环境污染。

Preparation method and application of urchinlike tungsten containing mesoporous silica materials

The invention belongs to the field of catalyst, relates to a sea urchin like tungsten containing mesoporous silica materials preparation and its application in desulfurization of fuel oil. Since the method will be used in oil-water interfacial reactions including the preparation process, low speed continuous mixing of reactants, and the reactants are the centrifugal, white solid alcohol washing, drying, grinding, calcining, obtained tungsten containing mesoporous silica materials. The invention has the advantages of simple process, in the process of synthesis with sixteen alkyl three methyl ammonium chloride (CTAC) as template and sodium tungstate as urchinlike mesoporous silica materials synthesis of tungsten metal source, the material has fast and lasting catalytic activity of fuel sulfur removal, effectively improve the desulfurization rate, greatly reducing catalyst and the amount of oxidant, reduce production cost, improve the product quality, reduce the pollution of the environment.

【技术实现步骤摘要】
一种海胆状含钨介孔硅球材料的制备方法及其应用
本专利技术属于多相催化剂领域，特指分散性海胆状含钨介孔硅球材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。
技术介绍
近年来，由于汽车工业的飞速发展，世界各国对燃油的需求也越来越大，燃油中的硫化物燃烧所产生的废气带来了严重的环境问题，因此限制燃油的硫含量就显得尤为重要；氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和(常温常压条件下)，操作成本低以及工艺流程简单等特点而备受关注；目前的氧化脱硫通常加入可加快氧化速率的催化剂有：杂多酸、光、离子液体、复合物等。介孔材料是孔径大小在2-50nm，特点是具有较大比表面积以及特殊孔道结构的材料，其中若按化学组分可分为硅系材料和非硅系材料两大类，是一种很好的催化剂载体。合成介孔材料最主要是“造孔”，关键是选择合适的前驱体和模板物质协调构筑复合结构，然后将模板物去除，从而得到介孔材料。在这种材料的结构中引入金属催化活性中心，开发出负载型介孔材料催化剂，是一类优良的多相反应催化剂；这类催化剂制备方法主要有两个步骤：(1)先合成活性成分含钨的咪唑型离子液体；(2)再通过油水两相界面反应的自集成方法将金属活性中心负载到载体上。本专利技术改善传统活性中心在载体上分散不均匀，且催化活性中心无法有效地进入孔道内，影响催化活性等问题；以表面活性功能的阳离子和含钨的多酸阴离子匹配形成金属基离子液体作为模板剂和金属源，可实现钨的介孔二氧化硅材料的合成，不同CTAC和TEOS溶液的浓度可以调节负载型介孔二氧化硅材料的不同孔径和硅球大小，阴离子可以调变负载型介孔二氧化硅材料的催化活性中心。
技术实现思路
本专利技术在于提供一种海胆状含钨介孔硅球材料及制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供了上述催化剂的应用，并有着优异的催化性能和循环性能。为实现上述实验目的，制备方法包括，首先合成含钨源的离子液体，随后采用油水两相界面反应的自集成法加入合成的原料和环己烷溶解的正硅酸四丁酯，并加入三乙醇胺调节酸碱性，再离心后取沉淀，醇洗，干燥，最后进行程序升温煅烧即得一种海胆状含钨介孔硅球材料，具体包括如下步骤：(1)金属源前驱体[C16mim]4W10O32的制备：在圆底烧瓶中按比例加入钨酸钠和水，煮沸5～20min，再加入盐酸溶液，搅拌后加入模板剂[C16mim]Cl；静置得白色沉淀，洗涤，干燥，合成金属源前驱体[C16mim]4W10O32，备用；(2)配制15～35wt％不同质量分数的CTAC溶液备用；配制5～20％不同体积分数TEOS水溶液，备用；(3)在圆底烧瓶中加入步骤(1)制备的金属源前驱体[C16mim]4W10O32，步骤(2)制备的CTAC溶液，三乙基胺，H2O，第一次搅拌溶解30～120min，再逐滴加入步骤(2)制备的TEOS水溶液中，第二次搅拌，持续反应8～24h；(4)将步骤(3)所得产物离心，醇洗2次，60～100℃干燥，得到白色固体，然后将固体研磨成粉末于马弗炉中，程序升温至400～700℃，保持3～6h，得到分散性海胆状含钨的介孔二氧化硅材料。步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为3mol/L；所述钨酸钠，水，盐酸溶液，模板剂[C16mim]Cl的用量比例为：6.4g：40mL：13.4mL：2.67g。步骤(2)中，所述[C16mim]4W10O32，15-35wt％的CTAC溶液，三乙基胺，H2O，5-20％(v/v’)TEOS水溶液的用量比例为：0.0822g：25mL：0.18mL：36mL：20mL。步骤(3)中，所述的第一次搅拌速度为800-1000r/min；第二次搅拌速度为100-170r/min。步骤(4)中，所述程序升温的速率为2～5℃/min。一种海胆状含钨介孔硅球材料，比表面积为550～1100m2/g，具有介孔结构，孔容为0.68～1.6cm3/g，孔径为4～7nm。本专利技术所制得的海胆状含钨的介孔硅球材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，应用于催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物和脂肪族硫化物的用途，例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：本专利技术的海胆状含钨介孔硅球材料对脱除油品中硫化物显示出较高的催化活性，其优良活性主要归因于下列因素：(1)海胆状含钨介孔硅球材料具有介孔结构，均一的孔径分布，较大的比表面积，这些特点首先保证了催化剂活性位点的均匀高度分散，其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触。(2)该海胆状含钨介孔硅球材料中的钨物种颗粒较小因而具有较高的活性。该海胆状含钨介孔硅球材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率，对芳香族硫化物：二苯并噻吩(DBT)，4,6—二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，苯并噻吩(BT)，3—甲基苯并噻吩(3-MBT)在40min内脱硫率分别可达到100％，100％，100％和87.5％，其中DBT在30min即可达到100％。(3)本专利技术制备的海胆状含钨介孔硅球材料在合成步骤中利用功能化离子液体同时作为模板剂和金属源，简化了合成过程，降低合成成本，为合成负载型介孔硅系材料提供了新思路；具有介孔结构，较大比表面积，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；能实现催化活性位点的，使含硫底物与活性中心的充分接触，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。附图说明图1为实例1所得海胆状含钨介孔硅球材料的小角X射线衍射图；图2为实例1所得海胆状含钨介孔硅球材料的红外光谱图；图3为实例1所得海胆状含钨介孔硅球材料的N2吸附-脱附等温线图；图4为实例1所得海胆状含钨介孔硅球15-5-W/SiO2的透射图；图5为实例1所得海胆状含钨介孔硅球材料对不同含硫底物的脱除效率图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例对本专利技术的内容进一步说明。实施例1一种海胆状含钨介孔硅球材料15-5-W/SiO2的制备方法，包括下列步骤：1)在150mL圆底烧瓶中加入6.4g钨酸钠，40mL水并煮沸5min；向混合液加入稀释的13.4mL/3M盐酸,搅拌后加入2.67g[C16mim]Cl，静置沉淀，洗涤，干燥，备用2)在150ml的圆底烧瓶中加入含钨源的0.0822g[C16mim]4W10O32，25mL15wt％CTAC,0.18mLTEA，36mLH2O，搅拌溶解30min；逐滴加入20ml5％(v/v’)TEOS于上述溶液中，持续反应8h；所得产物离心，乙醇洗两次于80℃下干燥8h，干燥后用研钵研成粉体，将粉体至于程序升温管式炉中以2℃/min的速率升温至400℃，保持3h，得到海胆状含钨介孔硅球材料实施例2一种海胆状含钨介孔硅球材料15-10-W/SiO2的制备方法，包括下列步骤：1)在150mL圆底烧瓶中加入6.4g钨酸钠,40mL水并煮沸10min；向混合液加入稀释的13.4mL/3M盐酸,搅拌后加入2.67g[C16mim]Cl，静置沉淀，洗涤，干燥，备用2)在150ml的圆底烧瓶中加入含钼源的0.1644g[C16mim]4W10O32，25mL15wt％CTAC,0.18mLTEA，36mLH2O，搅拌溶解60min；逐滴加入20ml10％(v/v’)TEOS于上述溶液中，持续反应12h；所得产物离心，乙醇洗两次于60℃下干燥8h，干燥后用研钵研成粉体，将粉体至于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种海胆状含钨介孔硅球材料的制备方法，其特征在于，采用油水界面反应法，具体包括如下步骤：(1)金属源前驱体[C16mim]4W10O32的制备：在圆底烧瓶中按比例加入钨酸钠和水，煮沸5～20min，再加入盐酸溶液，搅拌后加入模板剂[C16mim]Cl；静置得白色沉淀，洗涤，干燥，合成金属源前驱体[C16mim]4W10O32，备用；(2)配制15～35wt％不同质量分数的CTAC溶液备用；配制5～20％不同体积分数TEOS水溶液，备用；(3)在圆底烧瓶中加入步骤(1)制备的金属源前驱体[C16mim]4W10O32，步骤(2)制备的CTAC溶液，三乙基胺，H2O，第一次搅拌溶解30～120min，再逐滴加入步骤(2)制备的TEOS水溶液中，第二次搅拌，持续反应8～24h；(4)将步骤(3)所得产物离心，醇洗2次，60～100℃干燥，得到白色固体，然后将固体研磨成粉末于马弗炉中，程序升温至400～700℃，保持3～6h，得到分散性海胆状含钨的介孔二氧化硅材料。

【技术特征摘要】
1.一种海胆状含钨介孔硅球材料的制备方法，其特征在于，采用油水界面反应法，具体包括如下步骤：(1)金属源前驱体[C16mim]4W10O32的制备：在圆底烧瓶中按比例加入钨酸钠和水，煮沸5～20min，再加入盐酸溶液，搅拌后加入模板剂[C16mim]Cl；静置得白色沉淀，洗涤，干燥，合成金属源前驱体[C16mim]4W10O32，备用；(2)配制15～35wt％不同质量分数的CTAC溶液备用；配制5～20％不同体积分数TEOS水溶液，备用；(3)在圆底烧瓶中加入步骤(1)制备的金属源前驱体[C16mim]4W10O32，步骤(2)制备的CTAC溶液，三乙基胺，H2O，第一次搅拌溶解30～120min，再逐滴加入步骤(2)制备的TEOS水溶液中，第二次搅拌，持续反应8～24h；(4)将步骤(3)所得产物离心，醇洗2次，60～100℃干燥，得到白色固体，然后将固体研磨成粉末于马弗炉中，程序升温至400～700℃，保持3～6h，得到分散性海胆状含钨的介孔二氧化硅材料。2.根据权利要求1所述的一种海胆状含钨介孔硅球材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为3mol/L；所述钨酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：张铭，李宏平，李亚男，朱文帅，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32