一种基于硅钨酸的有机-无机杂化Cu(Ⅱ)配合物合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的合成及光致发光的应用。由于金属配合物材料具有金属中心和有机部分，这两个部分都可能引起发光，这些光致发光材料在发光二极管、太阳能电池、生物医药图像等方面的潜在应用价值而被关注。试验结果表明：该1,10-菲啰啉-5,6-二酮和硅钨酸杂化的Cu(Ⅱ)配合物能够发射绿光发射光谱，在有机-无机杂化光致发光材料方面有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
关于资助研究或开发的声明：本专利技术是在河南省高等学校重点科研项目（GrantNo.16B150015）以及信阳师范学院华锐学院院级科研重点项目（GrantNo.2015zd03)的资助下进行的。
本专利技术属于有机水热合成和金属有机化学
，涉及基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的水热合成以及其荧光性能，更具体的说是基于有机配体1,10-菲啰啉-5,6-二酮和无机来源α-Keggin硅钨酸的Cu（Ⅱ）配合物的水热合成及其在有机-无机杂化光学材料方面的应用。
技术介绍
基于多金属氧酸盐簇生化已经吸引了很多人的兴趣，尤其是α-Keggin型硅钨酸。有机配体选用可以提供可配位的N原子和O原子的1,10-菲啰啉-5,6-二酮的相关报道较少。另一方面，基于多金属氧化物的研究，特别是α-Keggin型硅钨酸，由于其广泛的应用在催化，电化学，光化学，磁性，和生物化学的性能被广泛的关注。故选用硅钨酸为无机来源，1,10-菲啰啉-5,6-二酮的为有机来源合成含有Cu(Ⅱ)的配合物。
技术实现思路
本专利技术的一个目的公开了[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40)（1）配合物。本专利技术另一个目的公开了配合物（1）晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。本专利技术再一个目的公开了具有零维结构的基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物的制备。本专利技术再一个目的公开了具有零维结构的[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40)（1）配合物在有机-无机杂化光学材料方面，特别是绿色荧光光源材料方面。由于具有金属中心，有机部分，无机部分，金属-有机之间的电荷的跃迁，配位化合物中的客体分子都可能引起发光。这些材料在荧光传感器、光致发光、光致催化、显示、发光二极管、生物医药图像等方面的应用存在巨大的潜力而被关注。为实现上述目的，本专利技术提供如下的技术方案：具有一定框架结构的化合物，该化合物是新的，通过CCDC数据库查询没有文献报道；其化学通式如下：[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40)(1)；Do的结构式为图1，Do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体。配合物[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40)（1）的分子式为图2。本专利技术进一步公开了具有零维结构的Cu(Ⅱ)配合物单晶，其中的晶体的相关数据由RigakuRAXIS-RAPIDX-射线单晶衍射仪测定，采用石墨单色器的MoKα辐射（λ=0.071073nm)作为衍射光源，在293(2)K的温度下，以ω-2θ扫描方式，测定主要晶体学数据如下：分子式Cu2C48H28N8O50SiW12分子量3878.15晶系Othorhombic空间群Pbca边长a/[nm]15.5453(10)边长b/[nm]21.3948(15)边长c/[nm]22.0731(15)角度α/[?]90角度β/[?]90角度γ/[?]90体积V/[nm3]7341.3(9)单胞中的分子个数4密度[gm–3]3.509吸光系数[mm–1]19.409衍射点一致因子R1,WR2[I＞2σ(I)]0.0800,0.1600权重因子GOF(F2)1.271本专利技术进一步公开了具有零维结构的Cu(Ⅱ)配合物单晶的合成方法，其特征在于：精密称取三水合硝酸铜0.0241g(0.1mmol)，1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.0204g(0.1mmol)，以及水合硅钨酸0.2159g(0.075mmol)，用12mL水溶解后，转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下保持三天，以6℃/分钟缓慢降温，得到绿色透明晶体。附图说明：图1为1,10-菲啰啉-5,6-二酮的化学式；图2为配合物（1）的化学式；图3为配合物（1）的分子结构图；图4具有绿光发射光谱的Cu(Ⅱ)配合物固体荧光光谱图（固体荧光光谱波长在492-577nm绿色光源范围内）。具体实施方式为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本专利技术做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本专利技术化合物的起始物质三水合硝酸铜，水合硅钨酸以及10-菲啰啉-5,6-二酮，均可从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本专利技术化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯)。实施例1参考实施例1Do的结构式为图1，Do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二酮配体。制备方法：于圆底烧瓶中加入110ml浓硫酸，并分批加入15g的1,10-菲啰啉，同时分批加入23g溴化钾，分液滴加55ml浓硝酸，控制反应温度在120℃左右，恒温反应4小时，撤去冷凝，排出溴气，用甲醇重结晶后得到黄色粉末，即为1,10-菲啰啉-5,6-二酮。参考文献：YamadaY.,SakuraiH.,MiyashitaY.,FujisawaK.,OkamotoK.,Polyhedron,2002,21,2143。制备实施例1配合物（1）的150℃水热合成精密称取三水合硝酸铜0.0241g(0.1mmol)，1,10-菲啰啉-5,6-二酮0.0204g(0.1mmol)，以及水合硅钨酸0.2159g(0.075mmol)，用12mL水溶解后，转移至20mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下保持三天，以6℃/分钟缓慢降温，得到绿色透明晶体。元素分析结果，实验值(%)：C,15.10;H,0.68;N,2.72；按照Cu2C48H28N8O50SiW12计算的理论值(%)：C,14.87;H,0.73;N,2.89。FT-IR(KBr,cm-1):Si-Oa(1016.55cm-1),W-Ot:969.25cm-1，W-Oc-W(917.98cm-1)，W-Oe-W:802.20cm-1。实施例21.配合物（1）的结构测定选取大小为0.26mm×0.16mm×0.21mm的单晶用RigakuRAXIS-RAPIDX-射线单晶衍射仪测定，采用石墨单色器的MoKα辐射（λ=0.071073nm)作为衍射光源，在293(2)K的温度下，以ω-2θ扫描方式，在1.85°≤θ≤26.14°（-18≤h≤19，-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于1,10‑菲啰啉‑5,6‑二酮和α‑Keggin型硅钨酸的有机‑无机杂化的Cu(Ⅱ)配合物，其化学通式为[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40) （1），其中，Do指的是1,10‑菲啰啉‑5,6‑二酮配体。

【技术特征摘要】
1.一种基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin型硅钨酸的有机-无机杂化的Cu(Ⅱ)配
合物，其化学通式为[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40)（1），其中，Do指的是1,10-菲啰啉-5,6-二
酮配体。
2.配合物（1）的分子式为[Cu(Do)2(H2O)]2(SiW12O40)。
3.权利要求1所述的基于1,10-菲啰啉-5,6-二酮和α-Keggin硅钨酸的有机-无机杂化
的Cu(Ⅱ)配合物单晶，其中的晶体的相关数据由RigakuRAXIS-RAPIDX-射线单晶衍射仪
测定，采用石墨单色器的MoKα辐射（λ=0.071073nm)作为衍射光源，在293(2)K的温度
下，以ω-2θ扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
分子式
Cu2C48H28N8O50SiW12分子量
3878.15
晶系
Othorhombic
空间群
Pbca
边长a/[nm]
15.5453(10)
边长b/[nm]
21.3948(15)
边长c/[nm]
22.0731(15)
角度α/[?]
90
角度β/[?]
90
角度γ/[?]
90
体积V/[nm3]
7341.3(9)
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王倩倩，王大祥，魏明坤，高永平，毛丽惠，马艳梅，尤宾，
申请(专利权)人：信阳师范学院华锐学院，河南省信阳水文水资源勘测局，
类型：发明
国别省市：河南;41