一种M相二氧化钒的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种M相二氧化钒的制备方法，包括前驱体制备和水热晶化两个步骤，其特征在于，所制备的前驱体不经分离直接进行水热晶化，其中，前驱体的制备方法选自以下任一种：(A)将可溶性钒盐溶于水中，加入还原剂，反应结束后，加热蒸出溶剂，然后加入水，超声分散，得到前驱体分散液；(B)将可溶性钒盐与配位剂一同加入水中，溶解形成配位前驱体。本发明专利技术的水热晶化过程没有气体生成，因此，水热处理的前驱体的固含量可以很高，适合工业化规模生产，可以直接降低生产成本和提高生产效率，以满足实际应用的需求。

Method for preparing M phase two vanadium oxide

The invention relates to a preparation method of a M phase two vanadium oxide, including precursor preparation and hydrothermal crystallization of two steps, which is characterized in that the precursor prepared directly without separation by hydrothermal crystallization, the precursor preparation methods from any one of the following: (A) will be soluble vanadium salt is dissolved in water, adding reducing agent, after reaction, heating evaporating solvent, then adding water, ultrasonic dispersion to obtain the precursor dispersion; (B) the soluble vanadium salt and complexing agent together with water, dissolved to form coordination precursor. Hydrothermal crystallization process of the invention is not gas generation, therefore, the solid content of the precursor hydrothermal treatment can be very high, suitable for industrial scale production, can reduce production cost and improve production efficiency, to meet the needs of practical application.

【技术实现步骤摘要】
一种M相二氧化钒的制备方法
本专利技术属于功能材料
，涉及一种M相二氧化钒的制备方法。
技术介绍
M相二氧化钒具有金属-绝缘体转变特性，在当温度升高到相变温度时，VO2将从低温单斜相转变为高温四方相，并且这个相变是可逆的。相变前后，在红外光区，其光学性质发生很大变化，即从红外透过转变为红外线阻隔。因此，随着环境温度的改变，基于二氧化钒的薄膜可以实现对太阳光中的红外线进行调控，使其在智能窗上有很大的用处。粉体的相纯度、晶化度、颗粒大小以及颗粒的分散性将直接影响VO2的相变调控性能。而作为在智能窗贴膜上的实际应用，高质量VO2粉体的大规模低成本的合成，是其关键所在。目前已报道多种方法制备VO2粉末材料。但很难一步制备具有热致相变性能的M相二氧化钒粉末，制备的粉末很难兼顾相纯度，粒径以及分散性的最优匹配，关键很难大规模低成本合成。水热法可以实现晶体在反应体系中的可控生长，在高温高压下合成的粉体具有结晶良好、分散性好等优点，因此也被用来合成M相二氧化钒。如专利CN101830510B利用水热发合成线状M相二氧化钒纳米带。水热反应是在一个密闭体系中进行，所以在水热处理工程中需要避免大量气体的生成，否则大量气体产生的瞬间压强将可能引起反应釜的爆炸，从而造成生产事故。因此，在有气体生成的水热反应中，反应前驱体的浓度通常都很低，所以很难实现大规模生产。而现有M相二氧化钒水热制备体系中，如V2O5和草酸体系或以尿素作为沉淀剂的均匀沉淀法(专利CN103880080A)等，都有气体生成，因此，反应体系的浓度不能太高，从而很难实现大规模工业生产。专利CN102616849B中公开了一种液相法直接合成M相二氧化钒纳米颗粒的方法，是将五氧化二钒和偏钒酸盐中的一种或两种的混合物倒入蒸馏水中制成悬浊液，然后滴加还原剂，恒温反应得到前体物质，然后进行水热处理得到产物。该专利是在酸性条件下进行水热反应，从其XRD结果可以判断出所得产品的粒径较大，并不符合纳米产品的小粒径要求，并且，在酸性条件下前驱体非常容易溶解，很难获得目标产品。另外，在步骤1中对反应产物进行离心分离得到沉淀这一过程中，会产生大量含钒废液，毒性大，并且很难处理。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种M相二氧化钒的制备方法，该方法工艺简单，成本低，适用于工业化生产。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种M相二氧化钒的制备方法，包括前驱体制备和水热晶化两个步骤，所制备的前驱体不经分离直接进行水热晶化，其中，前驱体的制备方法选自以下任一种：(A)将可溶性钒盐溶于水中，加入还原剂，反应结束后，加热蒸出溶剂，然后加入水，超声分散，得到前驱体分散液；(B)将可溶性钒盐与配位剂一同加入水中，溶解形成配位前驱体。优选的，方法(A)中，以二氧化钒的质量计，前驱体分散液的质量浓度为0.5～30％。优选的，方法(A)中，所述可溶性钒盐为偏钒酸铵，还原剂为联氨或L-抗坏血酸，可溶性钒盐与还原剂的摩尔比为4～1：1。优选的，方法(A)中，可溶性钒盐在80～100℃条件下溶于水中，快速加入还原剂，反应10分钟，于100℃加热蒸出溶剂，然后加水，超声分散，得到前驱体分散液。进一步优选的，超声分散处理的时间为10分钟。优选的，方法(B)中，以二氧化钒的质量计，配位前驱体的质量浓度为0.5～30％。优选的，方法(B)中，所述配位剂为乙二胺或三乙醇胺，所述可溶性钒盐为五价钒盐或四价钒盐，五价钒盐选自偏钒酸铵，偏钒酸钠，偏钒酸钾，矾酸钠，矾酸钾，或者五氧化二钒中的任一种；四价钒选自硫酸氧钒或者草酸氧钒；配位剂与可溶性钒盐的摩尔比为1：8～2：1。优选的，水热晶化的条件：温度为180～400℃，处理时间为6～240小时，所使用水热釜的填充度为50～80％。进一步优选的，水热晶化完成后，采用离心分离或者真空抽滤得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即得。优选的，在制备前驱体时，加入掺杂剂进行掺杂以调控所得二氧化钒的相变温度，掺杂剂与可溶性钒盐一同溶解于水中，掺杂剂加入量与钒元素的摩尔比为0～0.1。进一步优选的，所述掺杂剂选自钨、镁、钼、铌、钽、锌、铝或铜的可溶性盐中的任一种或两种。本专利技术的有益效果在于：本专利技术可以直接获得M相二氧化钒纳米颗粒，由于采用的合成方法是水热法，产物在密闭、高温高压环境中结晶，因此，制备的产物具有好的纯的物相，好的结晶，粒径分布均匀以及好的分散性。制备的样品可以直接超声分散于水中，可以制备成一定浓度的VO2溶胶。本专利技术的水热晶化过程没有气体生成，因此，水热处理的前驱体的固含量可以很高，适合工业化规模生产，可以直接降低生产成本和提高生产效率，以满足实际应用的需求。本专利技术制备的前驱体是没有通过洗涤分离，而是直接把溶剂蒸干或者直接把含前驱体的反应液转移到反应釜进行水热晶化，可以减少洗涤中产生的大量的含钒废水，同时也避免钒源的损失，而且还可以在水热阶段保持前驱体制备过程的反应环境，使整个晶化反应保持在适度碱性环境中进行，这可以制备粒径更小、分布更加均匀的纳米M相二氧化钒；并且这种环境制备的纳米二氧化钒可以直接分散在碱性水溶液中，即具有高的分散性和稳定性。当使用配位剂时，钒源首先与配位剂形成络合物，在水热晶化过程中，络合物的稳定性受到破坏，而使用的配位剂为碱性，若钒源为四价钒，那么会形成沉淀，同时晶化形成M相二氧化钒；若钒源为五价钒，那么配位剂还可以起到还原作用，那么还原、沉淀与晶化相继进行。附图说明为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图进行说明：图1为M相二氧化钒的投射电镜照片(TEM)；图2为M相二氧化钒的X射线衍射分析(XRD)；图3为M相二氧化钒的差示扫描量热分析(DSC)曲线。具体实施方式下面将结合附图，对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。实施例1：称取1g偏钒酸铵，加入30mL去离子水，加热至100℃溶解，然后快速加入质量浓度为5％的联氨溶液(联氨与偏钒酸铵的摩尔比为1：4)，在100℃保温10分钟，于100℃加热蒸出溶剂；然后加入去离子水配成悬浊液，超声分散10分钟，获得前驱体分散液(以二氧化钒的质量计，前驱体分散液的质量浓度为5％)。把该分散液转移到20mL的反应釜中，在260℃水热处理24小时，水热晶化完成后，采用离心分离得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次，于40℃干燥，即可获得0.7gM相VO2纳米粉体。获得的粉体粒径如图1所示，多数颗粒粒径在20nm左右，最大的也没有超过50nm；图2为样品的X衍射结果，所有的峰都是M相二氧化钒的衍射峰，没有其它杂质，这表明获得的样品为纯的M相二氧化钒。样品的DSC结果表明加热过程的相变温度为59℃(图3)。实施例2：称取0.1g偏钒酸铵，加入5mL去离子水，加热至100℃溶解，然后快速加入稀释质量浓度为5％的联氨溶液(联氨与偏钒酸铵的摩尔比为1：1)；在100℃保温，直至溶剂完全蒸出；然后加入去离子水配成悬浊液，超声分散10分钟，获得前驱体分散液(以二氧化钒的质量计，前驱体分散液的质量浓度为0.5％)。把该分散液转移到20mL的反应釜中，在240℃水热处理48小时，水热晶化完成后，采用真空抽滤得到产物，用水和乙醇各洗涤3次，再用丙酮洗涤1次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种M相二氧化钒的制备方法，包括前驱体制备和水热晶化两个步骤，其特征在于，所制备的前驱体不经分离直接进行水热晶化，其中，前驱体的制备方法选自以下任一种：(A)将可溶性钒盐溶于水中，加入还原剂，反应结束后，加热蒸出溶剂，然后加入水，超声分散，得到前驱体分散液；(B)将可溶性钒盐与配位剂一同加入水中，溶解形成配位前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种M相二氧化钒的制备方法，包括前驱体制备和水热晶化两个步骤，其特征在于，所制备的前驱体不经分离直接进行水热晶化，其中，前驱体的制备方法选自以下任一种：(A)将可溶性钒盐溶于水中，加入还原剂，反应结束后，加热蒸出溶剂，然后加入水，超声分散，得到前驱体分散液；(B)将可溶性钒盐与配位剂一同加入水中，溶解形成配位前驱体。2.根据权利要求1所述的一种M相二氧化钒的制备方法，其特征在于，方法(A)中，以二氧化钒的质量计，前驱体分散液的质量浓度为0.5～30％。3.根据权利要求1所述的一种M相二氧化钒的制备方法，其特征在于，方法(A)中，所述可溶性钒盐为偏钒酸铵，还原剂为联氨或L-抗坏血酸，可溶性钒盐与还原剂的摩尔比为4～1：1。4.根据权利要求1所述的一种M相二氧化钒的制备方法，其特征在于，方法(A)中，可溶性钒盐在80～100℃条件下溶于水中，快速加入还原剂，反应10分钟，于100℃加热蒸出溶剂，然后加水，超声分散，得到前驱体分散液。5.根据权利要求1所述的一种M相二氧化钒的制备方法，其特征在于，方法(B)中，以二氧化钒的质量计，配位前驱体的质量浓度为0.5～30％。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹建，
申请(专利权)人：西南大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50