一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法技术

本发明专利技术属于材料领域，尤其涉及一种调变单斜相/六方相三氧化钨异相结中六方相含量的方法。步骤如下：将钨酸盐与去离子水混合，配制成钨酸盐含量为2‑10wt％的悬浊液；向钨酸盐悬浊液中加入晶型稳定剂，再加入络合剂；待上述溶液变成澄清透明溶液之后，再加入10mL乙二醇；将上述混合溶液在70‑90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃‑120℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350‑450℃焙烧1.5‑4h，研磨成干凝胶粉末；对得到的干凝胶粉末，在700‑900℃条件下再次进行焙烧2‑54h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂。本发明专利技术操作简单，不仅能够实现六方相含量在0‑71.1％之间连续调变，并且制备的六方相含量为71.1％异相结WO3光催化剂的光催化性能是纯单斜相WO3光催化剂的2.5倍。

A modulation of monoclinic phase / Six Party different combination method of photocatalyst WO3 phase content of the six party

The invention belongs to the field of materials, in particular to a monoclinic phase modulation / six phase heterogeneous node method in tungsten trioxide six phase content. Steps are as follows: the tungstate mixed with deionized water, preparation of tungstate content was 2 10wt% suspension; adding crystalline stabilizer to tungstate suspension, adding complexing agent; after the solution becomes clear and transparent solution, then add 10mL ethylene glycol; the mixed solution is concentrated in the 70 90 C and get wet gel; the wet gel is 60 DEG C 120 DEG C after drying to obtain dry gel; the dry gel is placed in the muffle furnace, in the 350 450 C 1.5 roasting 4h, grinding into powder of dry gel; the dry gel powder, in 700 under 900 DEG C again 2 54H firing. Get the monoclinic phase / Six Party different combination of WO3 catalyst. The invention has the advantages of simple operation, not only can achieve the six phase content between 0 71.1% continuous variable, the six party and the preparation of phase content is the photocatalytic properties of 71.1% different combination of WO3 photocatalyst is pure monoclinic WO3 2.5 times photocatalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法
本专利技术属于材料领域，尤其涉及一种调控异相结型光催化剂的光催化性能的制备方法，具体是一种调变单斜相/六方相三氧化钨异相结中六方相(或单斜相)含量的方法，从而调控单斜相/六方相三氧化钨异相结催化剂的光催化性能。
技术介绍
近年来，作为一种n型半导体，三氧化钨(WO3)因其在光催化降解有机污染物和光催化分解水方面显示出优异性能而备受关注。WO3禁带宽度较窄(2.4-2.8eV)，有利于可见光的吸收，与光催化领域中广泛使用的TiO2相比，对于太阳能中可见光的利用率显著提高。然而，较高的光生电子-空穴复合效率阻碍WO3光催化性能的进一步提高。通常采取增大比表面积、减小粒径、元素掺杂、与其他金属氧化物耦合形成“异质结”等方式改善WO3光催化性能。研究表明，异相结(不同晶相之间形成的界面)的形成也能够有效地促进光生电子-空穴分离，从而提高光催化性能。Liu等(Liu,Z.；Zhang,X.；Jin,M.；Tryk,D.A.AnataseTiO2NanoparticlesonRutileTiO2Nanorods:AHeterogeneousNanostructureViaLayer-By-LayerAssembly.Langmuir.2007,23,10916-10919.)，研究了调变锐钛矿/金红石二氧化钛“异相结”中两相含量对其光催化性能的影响，结果表明合适的相比例，有效地促进光生电子-空穴分离，从而导致光催化活性提高1.2倍，这为我们进一步改善WO3光催化性能提供思路。WO3具有单斜、三斜、正交、六方、立方等晶相，其中单斜相与六方相是广泛应用在光催化领域的两种晶相。我们课题组的研究(Lu,Y.；Liu,G.；Zhang,J.；Feng,Z.；Li,C.；Li,Z.FabricationofaMonoclinic/HexagonalJunctioninWO3andItsEnhancedPhotocatalyticDegradationofRhodamineB.ChineseJ.Catal.2016,37,349-358)结果表明，单斜相和六方相WO3之间“异相结”的形成能够很好地促进WO3半导体表面光生电子-空穴的分离，与单一晶相(纯单斜相)WO3相比，形成“异相结”后光催化性能提高到原来的2倍。然而，仅仅通过简单的改变焙烧条件很难对“异相结”中两相含量进行调变，六方相含量最高只有21.36％。热力学上，单斜相为稳相，而六方相属于亚稳相。优先制得六方相WO3，在六方相逐渐转变为单斜相的过程中构建单斜相/六方相异相结更容易实现对异相结中两相含量调变的目的。然而研究表明，六方相WO3需要外加离子或分子来稳定其六方相孔道结构，并且一旦这些稳定离子或分子流失，那么骨架就会坍塌，立即转变为单斜相。因此，如何稳定六方相，并在焙烧时控制六方相向单斜相转化是调变单斜相/六方相异相结中六方相含量的关键步骤。
技术实现思路
本专利技术针对上述的问题，提供一种调变单斜相/六方相异相结WO3光催化剂中六方相(单斜相)含量的简单方法，从而实现调控单斜相/六方相WO3异相结催化剂的光催化性能。本专利技术操作简单，不仅能够实现六方相含量在0-71.1％之间连续调变，并且制备的单斜相/六方相最优比例(六方相含量为71.1％)异相结WO3光催化剂的光催化性能是单一晶相(纯单斜相)WO3光催化剂的2.5倍。为了实现上述目的，本专利技术提供的调变单斜相/六方相异相结WO3光催化剂中六方相(单斜相)含量的方法，具体包括以下步骤。步骤1、将钨酸盐与去离子水混合，配制成钨酸盐含量为2-10wt％的悬浊液；向钨酸盐悬浊液中加入一定量的晶型稳定剂，再加入一定量络合剂；待上述溶液变成澄清透明溶液之后，再加入10mL乙二醇。步骤2、将上述混合溶液在70-90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃-120℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350-450℃焙烧1.5-4h，研磨成干凝胶粉末。步骤3、对步骤2得到的干凝胶粉末，在700-900℃条件下再次进行焙烧2-54h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂。所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠。优选的，所述晶型稳定剂为K2SO4和Cs2SO4的混合晶型稳定剂，其中K2SO4与Cs2SO4的摩尔比为1:1。所述晶型稳定剂还可以为K2SO4、Cs2SO4、K2C2O4、Na2SO4或Na2C2O4中的一种或者组合。所述晶型稳定剂中碱金属离子的质量与钨酸盐中钨的质量比为0.5-2:100，优选1:100。所述络合剂为葡萄糖酸钠、酒石酸、草酸或柠檬酸，优选葡萄糖酸钠。所述钨酸盐中钨的物质的量与络合剂的物质的量的比是2:1。优选的，步骤2中得到的混合溶液在90℃下浓缩，得到湿凝胶。优选的，步骤2中焙烧温度为350℃，时间为1.5h。优选的，步骤3中焙烧温度优选800℃，焙烧时间为2-54h；当焙烧温度为700℃时，焙烧时间为4-20h；当焙烧温度为900℃时，焙烧时间为4-25h。本专利技术的有益效果。本专利技术在添加晶型稳定剂的条件下，仅仅采用改变焙烧温度和焙烧时间的方法，可以实现单斜相/六方相异相结中六方相含量的调变目的；通过对络合剂种类、晶型稳定剂种类、晶型稳定剂添加量、焙烧温度和焙烧时间的考察发现，当络合剂为葡萄糖酸钠、晶型稳定剂为K2SO4与Cs2SO4的混合晶型稳定剂(摩尔比1:1)、添加量为1wt％(晶型稳定剂中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量比为1:100)、焙烧温度为700-900℃、焙烧时间为2-54h时六方相含量在0-71.1％区间内可连续调变；并且研究发现当采用其他晶型稳定剂如K2SO4、Cs2SO4、K2C2O4、Na2SO4或Na2C2O4，在最优条件下(晶型稳定剂碱金属加入量为1wt％，络合剂为葡萄糖酸钠，焙烧温度为800℃焙烧时间为4h)考察，发现不能进行调变。进一步研究了本专利技术调变得到的具有不同晶相组成的异相结WO3催化剂样品的光催化性能，当两相最优比(六方相为71.1％)时，样品的光催化性能为纯单斜相样品的2.5倍。目前，对于单斜相/六方相异相结WO3催化剂的研究很有限，更没有报道调变异相结中两相含量的研究，而本专利技术的研究刚好填补了这方面的空白。本专利技术采用溶胶凝胶法考察了是否加入晶型稳定剂、加入晶型稳定剂的种类、晶型稳定剂的加入量、络合剂的种类、焙烧温度以及焙烧时间，对单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量的影响。结果表明当加入K2SO4与Cs2SO4混合晶型稳定剂(摩尔比为1:1)且加入量为1wt％(晶型稳定剂中碱金属离子与钨酸盐中钨的质量比为1:100)，络合剂为葡萄糖酸钠(钨酸盐中钨与络合剂的摩尔比为2:1)时，通过在700-900℃焙烧2-54h的方式可以将单斜相/六方相异相结WO3催化剂中六方相含量在0-71.1％区间内进行调变。而未加晶型稳定剂的WO3催化剂的六方相含量最高只有9.3％，不能进行调变；加入晶型稳定剂分别为K2SO4、Cs2SO4、K2C2O4、Na2SO4、Na2C2O4制备得到的WO3催化剂的六方相含量最高只有48.2％、53.5％、26.5％、31.4％、35.8％，不能进行调变。加入混合晶型稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1、将钨酸盐与去离子水混合，配制成钨酸盐含量为2‑10％的悬浊液；向钨酸盐悬浊液中加入一定量的晶型稳定剂，再加入一定量络合剂；待上述溶液变成澄清透明溶液之后，再加入10mL乙二醇；步骤2、将上述混合溶液在70‑90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃‑120℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350‑450℃焙烧1.5‑4h，研磨成干凝胶粉末。步骤3、对步骤2得到的干凝胶粉末，在700‑900℃条件下再次进行焙烧2‑54h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1、将钨酸盐与去离子水混合，配制成钨酸盐含量为2-10％的悬浊液；向钨酸盐悬浊液中加入一定量的晶型稳定剂，再加入一定量络合剂；待上述溶液变成澄清透明溶液之后，再加入10mL乙二醇；步骤2、将上述混合溶液在70-90℃下浓缩，得到湿凝胶；将湿凝胶经60℃-120℃干燥后得到干凝胶；将干凝胶放入马弗炉，在350-450℃焙烧1.5-4h，研磨成干凝胶粉末。步骤3、对步骤2得到的干凝胶粉末，在700-900℃条件下再次进行焙烧2-54h，得到单斜相/六方相异相结WO3催化剂。2.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，所述晶型稳定剂为K2SO4与Cs2SO4的混合晶型稳定剂，其中K2SO4与Cs2SO4的比为1:1；所述络合剂为葡萄糖酸钠；所述晶型稳定剂中碱金属离子的质量与钨酸盐中钨的比为1:100；所述步骤3中焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h。3.如权利要求1所述的调变单斜相/六方相异相结三氧化钨光催化剂中六方相含量的方法，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张静，陆遥，王芳芳，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21