窄粒径分布和低孔隙度沉淀聚酰胺粉末的制备制造技术

某些应用要求窄粒径分布和低孔隙度的聚酰胺粉末。包括预先成核阶段的本发明专利技术的沉淀方法可提供所要求的产品。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
窄粒径分布和低孔隙度沉淀聚酰胺粉末的制备本专利技术提供一种用于制备高度均匀的粒径和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法。基于聚酰胺的涂料粉末以其高度耐化学品性和非常良好的机械性能而著称。在这些粉末中，根据例如DE-A2906647中的方法从乙醇溶液沉淀所获得的那些粉末，在加工性能方面优于根据例如DE-A1570392中的方法研磨加工所获得的那些产品，因为沉淀法产生形状更圆，从而流动性更好的颗粒。此外，例如根据DE-C2855920获得的经研磨的粉末具有宽的粒径分布，因此需要很大的努力进行分级。沉淀粉末的另一个优点是分子量的变化范围宽(Prel＝1.5到2.0)，而研磨粉末只能在Prel＜1.7时被经济地制备。当被用于制备具有用BET比表面积表示的低孔隙度的压型粉末时，在压力下从乙醇溶液中以其公知的形式进行沉淀的方法受到其技术上的限制。尤其是在用于制备90％以上的粒径＜100μm的微细粉末时，特别当粒径d＜32μm时，微细粉末会导致起尘，难以通过筛分进行分离：对于更粗的沉淀粉末，这种部分不太明显。如果所要求的粉末其粒径的上限为63μm，在某些情况下甚至＜40μm时，这些粉末就不得不通过一次或多次分级步骤从沉淀和干燥的粗制粉末中分离出来。在粗制粉末中存在的＜32μm的细粒度部分限制了就微细粉末而言有用颗粒的产率。尽管根据DE-A3510689，通过使用低溶解温度可能得到粒径高度均匀的微细粉末，但是这些产物的特征通常是具有低堆积密度和高BET比表面积，因此不能很好地流动。而且，粉末必须具有用BET比表面积所确定的低孔隙度。根据DE-A4421454，能够制备具有窄粒径分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末。然而，对于该方法，要通过随后的研磨处理，才得到非常细的聚酰胺粉末。较粗的粉末，例如可用于流化床烧结涂覆的粉末，必须包括在60到150μm之间的高粒径部分；在这种情况下，不仅粉尘部分，而且＞250μm的粗粒子都必须通过筛分进行分离。因此需要一种改进的沉淀方法，该方法可提供粒径分布相对窄的压型粉-->末，以便优选地不需要进行分级，或至少在通过筛分进行分级的过程中可能增加产率。而且，粉末应该具有用BET比表面积所确定的低孔隙度。本专利的权利要求已经意外地达到了该目的。本专利技术的方法可以将均匀组成的均聚聚酰胺或共聚聚酰胺在压力下从乙醇溶液中沉淀，以形成堆积密度超过DE-A3510689所述产物(对于可比较的粒径分布而言)的压型粉末。从DE-A3510690已知，也确定了聚酰胺的溶解温度为135到165PC，优选地从140到155PC，冷却速度为10k/h时，优选地从105到125PC；在每一种具体的实例中，针对各自的聚酰胺和聚酰胺浓度，能够通过预备实验确定所要求的溶解温度，其中聚酰胺的浓度是P10％，优选地P15％，该浓度是理想的，并且就高空间-时间产率考虑，这样的浓度也是必须达到的。然而，已经令人吃惊地发现，如果在实际沉淀之前进行持续10到120分钟，优选地30到90分钟的成核阶段，成核期间PA溶液保持光学透明，没有观察到放热结晶，则可沉淀出具有相对窄粒径分布的聚酰胺粉末。为此目的，乙醇溶液在上述整个阶段以高于随后的沉淀温度2K到20K，优选的5K到15K的温度进行等温搅拌，然后按上述的冷却速度将温度降低至沉淀温度，沉淀温度应该尽可能保持恒定。为获得所要求的平均粒径，如果其意图是获得低平均粒径，根据DE-A3510691的高搅拌器速度是有益的。合适的搅拌容器是本领域技术人员公知的。优选的是使用叶片式搅拌器。原则上，所有部分结晶的聚酰胺都可用于沉淀；尤其合适的聚酰胺的实例是带有P10个碳原子的内酰胺加成聚合物，和相应的P-氨基羧酸的缩聚物，以及各自带有P10个碳原子的脂族二胺与二羧酸的缩聚物，和上述单体的共聚多酰胺。优选的是使用水解聚合的PA12。无规聚酰胺与有规聚酰胺一样合适；它们的相对溶液粘度是从1.4到2.0，优选的从1.5到1.8，该相对溶液粘度根据DIN53 727以0.5％强度的溶液在间甲苯酚中测量。本专利技术提供一种用于制备聚酰胺涂料粉末的方法，该方法包括沉淀聚酰胺，即在压力下将聚酰胺溶解在带1到3个碳原子的脂族醇中，降温直到发生成核而不产生沉淀为止，在第二阶段进一步降温直到过饱和为止，沉淀之后干燥该悬浮体，所述聚酰胺从内酰胺形成，或者从带至少10个碳原子的P-氨基羧酸形成，或者从各自带有至少10个碳原子的二胺和二羧酸形成，或者由这-->些单体的共聚多酰胺形成。聚酰胺在130到165PC，优选地在135到155PC的温度下溶解在醇中，优选地溶解在乙醇中。在高于上述沉淀温度2到20PC，优选的5到15PC的温度下进行成核步骤之后，在100到130PC的温度下进行等温沉淀。使成核阶段中的温度保持恒定达10分钟到2小时，优选地达30到90分钟。聚月桂酰内酰胺是尤其合适的聚酰胺。通过本专利技术的方法制备粒径上限为100μm，其中至少90％粉末的粒径低于90μm，不多于10％粉末的粒径低于32μm，和堆积密度大于400g/l，和/或BET比表面积小于10m2/g的沉淀聚酰胺粉末是可能的。用本专利技术的方法产生所要求的粒径分布是可能的。较低的沉淀温度导致较粗的颗粒和低BET比表面积。就成核温度而言，该值的降低导致较低的BET比表面积和较低的粗粒度部分(D0.9)。粒径分布的宽度以一种非线性方式受到影响：在对每种物质是确定的极限值之下，D0.9-D0.1之差在经过一个最佳值后，在又一次变宽之前减小。与搅拌器速度一起存在三个合适的自由度用于确定平均粒径、粒径分布的宽度和BET比表面积。根据本专利技术的方法，聚酰胺粉末优选的粒径分布是D0.9-D0.1＜60μm，尤其优选的是＜50μm。没有成核阶段时，在PA 12的情况中，D0.9-D0.1之差大于65μm-70μm。用这种方式制得的聚酰胺粉末可作为添加剂用于卷材涂覆材料。所描述的这种聚酰胺粉末可通过静电喷涂技术或流化床烧结技术用于涂覆金属。本领域技术人员公知的添加剂(参见DE-A3510689，3510690，3510691)如稳定剂、后缩合催化剂或颜料，实际上能在溶解阶段、在成核阶段之前添加，要不然就在沉淀之后添加到悬浮液中。在成核和沉淀阶段期间，不应该添加添加剂，否则不能保证在这两个阶段中保持等温状态。在这两个阶段应该尽可能避免反应器中的热不均匀性，因为它们与较宽的粒径分布和在高温下过早沉淀的危险有关联，然后导致具有很高的BET比表面积(超过15到20m2/g)的非常松散的粉末。乙醇悬浮体的干燥通过例如在DE-A3510689或DE-A3510690中描述的-->方法进行。粗制粉末通过筛分的方法在离心空气筛中进行分级。随后的实例是用来说明本专利技术，不以任何方式对本专利技术进行限制。粒径分布通过筛分和在激光束中的光散射(Malvem Mastersizer S/0-900μm)确定。内表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法用氮气吸收确定。使用了以下定义：    D0.1(μm)：用激光衍射法测得的积分粒径分布，在该分                布中处于所述直径以下的粒子占10％    D0.5(μm)：同上，处于所述直径以下的粒子占50％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备窄粒径分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法，该方法包括沉淀聚酰胺，即在压力下将聚酰胺溶解在带有１到３个碳原子的脂族醇中，降温直到发生成核而不产生沉淀为止，在第二阶段进一步降温直到过饱和为止，沉淀之后干燥该悬浮体，所述聚酰胺从内酰胺形成，或者从带至少１０个碳原子的Ｐ－氨基羧酸形成，或者从各自带有至少１０个碳原子的二胺和二羧酸形成，或者从这些单体的共聚多酰胺形成。

【技术特征摘要】
DE 1997-3-5 19708946.11、一种用于制备窄粒径分布和低孔隙度的沉淀聚酰胺粉末的方法，该方法包括沉淀聚酰胺，即在压力下将聚酰胺溶解在带有1到3个碳原子的脂族醇中，降温直到发生成核而不产生沉淀为止，在第二阶段进一步降温直到过饱和为止，沉淀之后干燥该悬浮体，所述聚酰胺从内酰胺形成，或者从带至少10个碳原子的P-氨基羧酸形成，或者从各自带有至少10个碳原子的二胺和二羧酸形成，或者从这些单体的共聚多酰胺形成。2、权利要求1要求的方法，其中用乙醇作为醇，聚酰胺在130到165PC时溶解，成核阶段在高于沉淀温度2到20PC温度下进行，之后在100到130PC的温度下进行等温沉淀。3、上述权利要求之一要求的方法，其中聚酰胺在135到155PC时溶解。4、上述权利要求之一要求的...

【专利技术属性】
技术研发人员：FE鲍曼，N维尔佐克，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]