阻燃聚酰胺粉末及其在熔融聚集方法中的用途技术

本发明专利技术涉及阻燃聚酰胺粉末在制备聚酰胺目标物的方法中的用途，该方法包括通过使用辐射熔融而聚集所述粉末，其中所述粉末含有２－４０ｗｔ％的至少一种阻燃剂以及相应为９８－６０ｗｔ％的至少一种聚酰胺，所述阻燃剂包括至少一种有机金属次膦酸盐和至少一种多磷酸铵的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及耐火聚酰胺粉未及其在烧结方法中的用途，例如在辐射如激光束作用下的烧结方法。本专利技术涉及基于耐火粉末(例如由聚酰胺11或12形成)的组合物，所述耐火粉末适合例如在激光束下通过烧结进行处理的技术。其目的是开发一种在不损害材料其它性能(适合目标应用的粘性/流变性/流动性以及满意程度的机械性能)的情况下所制备的在耐火性方面具有优秀性能的材料，并且该材料能够通过使用辐射的烧结技术进行转化，更具体的是通过激光烧结技术进行转化。
技术介绍
在激光束下烧结聚酰胺粉末的技术被用于制备三维目标物，如样品和模型。将聚酰胺粉末的细层(fine layer)沉积在保持于腔室中的水平板上，其中所述腔室加热至聚酰胺粉末的结晶点CP和熔点MP之间的温度。根据目标物所对应的几何形状，使用例如计算机在粉末层中的不同点用激光烧结粉末颗粒，所述计算机在其存储器中具有目标物的形状并且将粉末颗粒重塑为薄片形式。随后将水平板降低相当于粉末层厚度的值(例如，在0.05-2mm之间并通常约为0.1mm)，然后沉积一个新的粉末层并根据该目标物的新薄片所对应的几何形状用激光烧结粉末颗粒。重复该步骤直到制造出完整的目标物。得到了粉末块体，并且所述目标物存在于其中。因此，未烧结部分以粉末形式保留下来。随后，缓慢地冷却该组合产物并且目标物温度一降到结晶点CP以下其就固化了。当完全冷却时，将目标物从粉末中分离出来，并且所述粉末可以在其它操作中再利用。推荐粉末具有尽可能大的MP-CP差值，以避免在制造时产生变形(或卷曲)现象。这是由于，在激光束作用之后紧接着的时间t0处，样品的温度大于粉末的结晶点(CP)，但是较冷的新粉末层的加入导致组分(component)的温度快速降到CP以下并产生变形。此外，为了得到所制造组分(component)的良好几何轮廓，需要尽可能高的熔融焓(ΔHf)。这是由于，如果熔融焓过低，则通过激光引入的能量足以通过热传导来烧结接近生长壁的粉末颗粒，但是组分的几何精度将不再令人满意。很明显的是，不管是何种导致熔化的辐射，刚才对于聚酰胺粉末在激光束下的烧结所解释的内容都是有效的。对于特定用途，对所得目标物来说有必要具有阻燃性能，实际上甚至是耐火性能，而且有必要满足烟雾排放以及毒性的标准。在本文的后续部分中，为简单起见，术语“耐火”用于指阻燃性能和耐火性能。已显示出基于有机金属次膦酸盐和多磷酸铵的有机磷添加剂适合激光烧结方法。其足以将聚酰胺粉末与这些产品进行干混。还发现用于聚酰胺的普通耐火剂并非所有都是适合的。例如，氰尿酸三聚氰胺便不适合。
技术实现思路
本专利技术涉及具有耐火性能的聚酰胺粉末在通过使用辐射来烧结该粉末而制造聚酰胺制成的目标物的方法中的用途，其中所述粉末含有2-40wt％的至少一种阻燃剂以及相应为98-60wt％的至少一种聚酰胺，该阻燃剂是至少一种有机金属次膦酸盐和至少多磷酸铵的共混物。根据一种实施方式，该粉末由以下物质组成(总和为100％)●2-40wt％至少一种阻燃剂，该阻燃剂是至少一种有机金属次膦酸盐和至少多磷酸铵的共混物；●98-60wt％至少一种聚酰胺；和●至少一种选自UV稳定剂、抗氧剂、染料、颜料、杀菌剂和流变剂的试剂。根据一种实施方式，所用的次膦酸盐选自由式(I)表示的次膦酸盐和由式(II)表示的二次膦酸盐 其中，R1和R2相同或不同，并且是线型或支化的C1-C6烷基和/或芳基； R3是线型或支化的C2-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、C6-C10烷基亚芳基或C6-C10芳基亚烷基；M是钙、铝和/或锌离子；m是2或3；n是1或3；x是1或2。根据一种实施方式，聚酰胺选自PA11、PA12、由具有6-12个碳原子的脂族二胺和具有9-18个碳原子的脂族二酸的缩合而得到的脂族聚酰胺、以及具有高于90％的PA11单元或高于90％的PA12单元的共聚酰胺11/12。本专利技术还涉及一种用具有耐火性能的聚酰胺粉末所制造的物品，所述粉末含有2-40wt％的至少一种阻燃剂以及相应为98-60wt％的至少一种聚酰胺，该阻燃剂是至少一种有机金属次膦酸盐和至少多磷酸铵的共混物，其中所述粉末使用辐射进行烧结。本专利技术还涉及通过使用辐射来烧结聚酰胺粉末而制造聚酰胺制成的目标物的方法，其中所述粉末含有2-40wt％的至少一种阻燃剂以及相应为98-60wt％的至少一种聚酰胺，该阻燃剂是至少一种有机金属次膦酸盐和至少多磷酸铵的共混物。根据一种实施方式，所述辐射由激光束产生。该粉末可以通过各成分的简单干混而制备，并且这是优选的实施方式。还可以在混合装置中将阻燃剂加至熔融的聚酰胺中，以及可以将得到的产物减小为粉末形式，但是在这种情况下具有熔融焓下降以及降低在通过烧结技术进行粉末转化期间的上述结果的风险。聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。其可以是聚酰胺和至少一种其它聚合物的共混物，其中聚酰胺形成基体，其它的聚合物形成分散在基体中的相。作为辐射的例子，可以提及由激光束所提供的辐射(在下文中该方法称为“激光烧结”)。并且还可以提到这样的方法，其中将掩模放置在粉末层和辐射源之间，进而通过掩模保护而未受辐射的粉末颗粒没有被烧结。具体实施例方式关于聚酰胺，术语“聚酰胺”应理解为表示下列物质的缩合产物-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，或一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和十二烷基内酰胺； -一种或多种二胺和二酸的盐或混合物，其中二胺例如为六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间-亚二甲苯基二胺、双(对-氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸例如为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四烷双酸(dodecanedicarboxylic acid)、以及C14-C18二酸。作为聚酰胺的例子，可以提及PA6、PA6-6、PA11、PA12、PA6-10、PA6-12和PA6-14。还可以使用共聚酰胺。可以提及的是由至少两种α，ω-氨基羧酸或两种内酰胺或一种内酰胺与一种α，ω-氨基羧酸的缩合所得到的共聚酰胺。还可提及的是由至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合所得到的共聚酰胺。并且还可提及的是由脂族二胺和脂族二羧酸以及至少一种选自不同于上述二胺的脂族二胺和不同于上述二酸的脂族二酸的其它单体的缩合所得到的共聚酰胺。作为内酰胺的例子，可以提及在主环上具有3-12个碳原子并且可以被取代的那些内酰胺。例如，可以提及β，β-二甲基丙内酰胺(propiolactam)、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内胺(amylolactam)、己内酰胺、辛内酰胺和十二烷基内酰胺。作为α，ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基十一酸和氨基十二酸。作为二羧酸的例子，可以提及己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量并优选被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。二胺可以是具有6-12个原子的脂族二胺；其可以是饱和环状的和/或arylic。作为例子，可以提及六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷(diaminohexan本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有耐火性能的聚酰胺粉末在通过使用辐射烧结该粉末而制造聚酰胺制成的目标物的方法中的用途，其中所述粉末含有２－４０ｗｔ％的至少一种阻燃剂以及相应为９８－６０ｗｔ％的至少一种聚酰胺，该阻燃剂是至少一种有机金属次膦酸盐和至少多磷酸铵的共混物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克道艾斯，格雷戈里菲劳，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]