本发明专利技术涉及通过月桂基内酰胺在所述内酰胺溶剂中的溶液的阴离子聚合反应来制备聚酰胺１２粉末的方法，该聚酰胺１２粉末不溶于这种溶剂，所述的聚合反应在下述条件下进行：在催化剂和活化剂存在下；在细粒有机或无机填料存在下，这种填料的比例低于或等于１．５ｇ／每１０００ｇ月桂基内酰胺；以及在式Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２的酰胺存在下，式中Ｒ１可以用Ｒ３－ＣＯ－ＮＨ－或Ｒ３－Ｏ－基替换，式中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３代表芳基、烷基或环烷基，这种化合物的比例是０．００１－０．０３０摩尔／每１０００ｇ月桂基内酰胺。本发明专利技术还涉及这种粉末的应用与使用这种粉末生产物品的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。涉及使用月桂基内酰胺作为原料的阴离子型合成方法。所得到的这些粉末的直径是15-100μm，熔化温度至少是180℃。这些聚酰胺12粉末在许多应用中，特别是在采用辐射，例如像激光束(激光烧结)、红外光辐射或紫外光辐射(紫外光固化)熔化的聚酰胺粉末附聚技术中都是有用的。采用激光束的聚酰胺粉末附聚技术用于生产三维物品，例如原型和模型。在保持水平的板上放一层很薄的聚酰胺粉末，将该板置于温度处在聚酰胺粉末的结晶温度Tc至熔化温度Tf之间的加热容器中。这种激光可按照相应于物品的几何形状，例如使用能记录物品形状并获得断面形式的形状的计算机，使在粉末层不同点的粉末微粒附聚。然后，将水平板减小到相应于粉末层厚度的值(例如为0.05-2毫米，一般地为约0.1毫米)，再放一层新的粉末，这种激光可按照相应于这个新的物品断面几何形状而使粉末微粒附聚，以此类推。重复这个步骤直到生产出整个物品。得到一个其内有物品的粉末块。因此没有附聚的这些部分仍是粉末状态。然后，缓慢冷却整个物品，该物品在其温度降低结晶温度Tc以下时固化。在完全冷却后，将物品与粉末分离，粉末可再用于其它的操作。建议这种粉末的Tf-Tc差尽可能大些，以便避免在生产时出现变形(或蜷曲)现象。事实上，在时间t0，在激光束作用后不久，试样的温度高于粉末的结晶温度(Tc)，而加入较冷的新粉末层会快速地使这个温度降低到低于Tc，于是引起变形。另外，为了使生产零件具有非常确定的几何形状，要求熔化焓(ΔHf)尽可能高。事实上，如果这个零件太小，激光提供的能量会足以通过热传导使靠近结构壁的这些粉末微粒烧结，于是零件的几何形状精度就不再会令人满意。很清楚的是，无论引起熔化的辐射怎样，但对于在激光束下对聚酰胺粉末附聚作用所作的所有这些解释都是颇有价值的。专利US 6245281描述了在使用激光束的粉末附聚工艺中聚酰胺12(PA12)粉末的应用。这些粉末的Tf为185-189℃，Tc为138-143℃，ΔHf为112±17J/g。这些粉末是根据专利DE 2906647(＝US 4334056)描述的方法生产的。在后一情况下，首先生产PA12，再将其溶于130-150℃的乙醇中，然后在搅拌下缓慢冷却到125℃以下。PA12以粉末形式沉淀。专利EP 192515描述了在搅拌的反应器中，在溶剂中，在N，N′-亚烷基双酰胺和有机或无机填料(例如二氧化硅粉末)存在下进行的内酰胺阴离子聚合反应。二氧化硅的比例是每1000g月桂基内酰胺1.7-17g。反应温度是100-120℃。采用倾析法从反应器底部回收聚酰胺12粉末。得到的聚酰胺12粉末的熔化温度是177±1℃。这个温度对于采用上述附聚方法生产物品的应用是不够的。现在发现，当将有机或无机填料的比例调整到低于或等于每1000g月桂基内酰胺1.5g，式R1-NH-CO-R2的酰胺(优选地，酰胺是N，N′-亚烷基双酰胺)的量低于每1000g月桂基内酰胺0.030摩尔时，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基替代，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或环烷基，得到的聚酰胺12粉末的熔化温度至少是180℃。有利地，有机或无机填料的比例是每1000g月桂基内酰胺0.05-1.5g。优选地，其比例是每1000g月桂基内酰胺0.2-1.5g，甚至更有利地是每1000g月桂基内酰胺0.35-1.3g。甚至更优选地是每1000g月桂基内酰胺0.35-0.9g。在溶剂处于内酰胺饱和状态的温度下引发该聚合反应也是有利的。本专利技术还涉及通过月桂基内酰胺在所述内酰胺溶剂中的溶液的阴离子型聚合反应来制备聚酰胺12粉末的方法，该聚酰胺12粉末不溶于这种溶剂，所述的聚合反应在下述条件下进行·在催化剂和活化剂存在下，·在细粒有机或无机填料存在下，这种填料的比例低于或等于每1000g月桂基内酰胺1.5g，以及·在式R1-NH-CO-R2酰胺存在下，式中R1可以用R3-CO-NH-或R3-O-基取代，式中R1、R2和R3代表芳基、烷基或环烷基，这种化合物的比例是每1000g月桂基内酰胺0.001-0.030摩尔。根据一种实施方式，细粒有机或无机填料是二氧化硅。根据一种实施方式，细粒有机或无机填料的比例是每1000g月桂基内酰胺0.05-1.5g。它还可以是每1000g月桂基内酰胺0.2-1.5g，甚至每1000g月桂基内酰胺0.35-1.3g，甚至更是每1000g月桂基内酰胺0.35-0.9g。根据一种实施方式，这种酰胺选自亚乙基双硬脂酰胺(EBS)和亚乙基双油酰胺(EBO)。根据一种实施方式，酰胺的比例是每1000g月桂基内酰胺0.002-0.022摩尔，甚至每1000g月桂基内酰胺0.005-0.020摩尔。根据一种实施方式，在溶剂处于内酰胺饱和状态的温度下引发该聚合反应。根据一种实施方式，在着色颜料、TiO2、玻璃纤维、碳纤维、纳米填料、纳米粘土、碳纳米管、吸收红外光的颜料、炭黑、无机填料或防火添加剂的存在下进行该聚合反应。本专利技术还涉及通过采用辐射熔化的粉末附聚作用，来生产聚酰胺12物品的方法，这些粉末是根据前面描述的方法制得的。本专利技术还涉及采用前面描述的用于生产物品的制备方法所制得PA12粉末的应用。聚酰胺12粉末的熔化温度至少是180℃，有利地是183±1℃(采用DSC测量的第一次加热温度，DSC为差示扫描量热法的缩写，根据标准ISO 11357，以20℃/分进行)。熔化焓(第一次加热)约为114±4J/g。结晶温度约为135±1℃。这些粉末微粒的平均尺寸是15-100μm，有利地是25-60μm。这种方法可以使用搅拌反应器进行，该反应器配备了用加热套或盘管加热的设备、抽空系统(例如底部阀)和用干燥氮气吹扫的反应物加料设备。可以连续或间歇(批量)地操作。这种方法有许多优点。无须再处理或溶解/沉淀的补充步骤便可直接得到这种粉末。通过这些方法参数可以调节粉末微粒的尺寸，窄的粒度分布使得有可能在使用这种粉末时不出现粉尘现象。观察到EP 192515所述Orgasol方法的灵活性，这是另一个优点一方面，可以通过专利EP 192515所述方法的经典参数(参见表1)调节这种粉末的平均尺寸；另一方面，可以调节分子量，同时保持这种应用的粒度分布和高熔点(参见表2)。这种直接法的另一个优点是有可能把添加剂加到本体中，所述添加剂的作用是改善这种粉末的应用性能。例如可以列举用于着色的颜料、TiO2、吸收红外光的填料或颜料、炭黑、降低内应力的无机填料和防火添加剂。还可以再添加一些添加剂，以改善采用熔化法得到的零件的机械性能。这些填料例如是玻璃纤维、碳纤维、纳米填料、纳米粘土和碳纳米管。在合成时加入这些填料能够改善其分散性和效率。这些粉末的粒度分布很窄，有利于它们在采用辐射(红外光、紫外光固化等)附聚法生产零件中的应用，因为这种分布能得到确定的非常精美的零件，在使用这种粉末时还能减少生成粉尘的问题。此外，这种聚合物的分子量没有增加，甚至长时间暴露在接近或低于该粉末熔化温度的温度后也是如此(参见小表3)。这涉及在采用辐射附聚生成零件时，这种粉末可以循环很多次而不改变其性能，所述零件的这些性能在其加工时也没有改变。另外，这种方法允许采用粉末附聚法生产具有良好机械性能本文档来自技高网...
【技术保护点】
通过月桂基内酰胺在所述内酰胺溶剂中的溶液的阴离子聚合反应制备聚酰胺１２粉末的方法，该聚酰胺１２粉末不溶于这种溶剂，所述的聚合反应在下述条件下进行： .在催化剂和活化剂存在下， .在细粒的有机或无机填料存在下，这种填料的比例低于或等于１．５ｇ／每１０００ｇ月桂基内酰胺，以及 .在式Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ２的酰胺存在下，式中Ｒ１可以用Ｒ３－ＣＯ－ＮＨ－或Ｒ３－Ｏ－基替换，式中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３代表芳基、烷基或环烷基，这种化合物的比例是０．００１－０．０３０摩尔／每１０００ｇ月桂基内酰胺。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K卢瓦延，H森夫，FX保利，
申请(专利权)人：阿肯马公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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