自交联的水性乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂系统技术方案

水性涂料组合物，其包括：　　　　具有磺酸酯（盐）官能度和乙酰乙酸酯官能度的水分散性醇酸树脂；　　　　单官能伯胺或单官能脂环族仲胺；　　　　具有至少两个伯胺官能度的多官能胺；和　　　　水。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】自交联的水性乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂系统专利技术背景专利
本专利技术涉及自交联的水性涂料组合物，更具体地，涉及包含乙酰乙酸酯官能化的磺化醇酸树脂、包括至少两个伯胺官能度和单官能伯胺或单官能脂环族仲胺的交联剂的涂料组合物。如常规的醇酸树脂组合物那样，本专利技术的组合物通过氧化交联、以及通过醇酸树脂的乙酰乙酸酯官能度与交联剂的伯胺之间的反应而交联。本专利技术的水分散性自交联醇酸树脂可特别用于或用作涂料、粘合剂、油墨、底漆、和罩印清漆。相关技术说明近年来，涂料工业作出了相当的努力，用于开发低或无VOC(挥发性有机化合物)的涂料配方。限制工业涂料VOC含量的规定鼓励了旨在减少从工业溶剂基涂渍操作如汽车、用具、常用金属、家具等散发溶剂的新技术的研究与开发。由于明显的可用性、成本、和环境可接受性的原因，涉及用水代替有机溶剂的技术受到特别关注。然而，虽然使用无有机溶剂基组合物产生健康和安全益处，但水性涂料组合物必须满足或超过溶剂基组合物所需达到的技术性能标准。满足或超过这种技术性能标准的需要使水性涂料组合物中所用的水性聚合物分散体的特征和性能受到关注。已经从三种主要的工业成膜聚合物类型各自制备了水性聚合物分散体：聚酯、丙烯酸树脂、和醇酸树脂。在三种聚合物类型中，水性醇酸树脂表现出比水性聚酯树脂和水性丙烯酸树脂显著更高的涂料稳定性。另外，由于醇酸树脂相对低的分子量，其表现出卓越的成膜能力，其在最终涂料膜中的光泽非常高。如常规的溶剂型醇酸树脂那样，醇酸树脂膜通过氧化交联产生耐性。然而，虽然已知的醇酸树脂聚合物已经表现出、并继续表现出有前途，但其具有相对慢的“干燥”和/或固化时间，特别是在环境温度下。为了克服这一问题，水性醇酸树脂和较高分子量的丙烯酸聚合物的混合物(hybrid)受到相当的关注。-->然而，仍需要具有交联性得到改善的水性醇酸树脂。胺中和的、具有游离羧基并从而具有较高酸值的水性醇酸树脂也受到相当的关注。令人遗憾的是，在将这些醇酸树脂分散在水中进行中和时其容易皂化，导致储存过程中性能损失。这些胺中和的水性醇酸树脂的侧基酸半酯部分由于这些醇酸树脂在水性载体中分散所必需的羧基的中和而易于水解。由于邻位效应，用于中和水性醇酸树脂的胺容易水解酯键。这导致系统的pH降低，并能进一步导致稳定性丧失。科学家试图通过仔细选择原料消除这种效应，以获得更稳定的酯交联。这种原料选择的例子为在醇酸树脂链中包含1，4-环己烷二羧酸代替芳香族二羧酸，和使用在羟基的β位碳上没有氢原子的二醇，并从而使酯基的β位没有氢原子。这种二醇包括环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、和新戊二醇。还利用了聚乙二醇作为醇酸树脂中的单体以帮助聚合物在水中分散，从而降低生成分散体所必需的羧基含量。尽管如此，表现出的水解充其量使胺中和的醇酸树脂作为提供具有所需稳定性的水性涂料的短期解决方案。仍需要无需中和而分散并表现出与只通过自氧化交联固化的水性醇酸树脂相比交联性得到改善的水性醇酸树脂。J.Stewart Witzeman等人在1990年10月发表于Journal ofCoatings Technology的标题为“Comparison of Methods for thePreparation of Acetoacetylated Coating Resins”的文章中提出了使含羟基部分的聚酯和丙烯酸树脂的乙酰乙酰化的多种方法。这些例子没有涉及醇酸树脂或水性聚酯，也没有涉及任何自交联系统。F.Del Rector等人在1989年4月发表于Journal of CoatingsTechnology中的标题为“Applications for Acetoacetyl Chemistry inThermoset Coatings”的文章中描述了使包含具有乙酰乙酰基部分的丙烯酸树脂或聚酯树脂的涂料交联的多种方法。在所述论述中包括使用二胺作为这种系统的交联剂。美国专利5,288,804(′804专利)公开了具有至少两个乙酰乙酸酯基团的多种类型的聚合物。所述系统需要具有至少两个将与乙酰乙酸酯基团反应的基团的交联组分，所述将与乙酰乙酸酯基团反应的基团中的至少一个基团为芳香族醛亚胺基团，当与其和乙酰乙酸酯基团的-->反应性相比时，其和水的反应性相对低。虽然在′804专利中描述了乙酰乙酸酯官能醇酸树脂，该醇酸树脂为溶剂型的而不是水分散性的，并且好象不适于分散在水中，其在乙酰乙酰化步骤之前的酸值小于10。另外，类似于′804专利中所述的但具有使其适于分散在水中的酸值的醇酸树脂需要常规的中和步骤，以实现溶解或分散。例如，′804专利在实施例10中教导使用叔胺，三乙胺中和酸值为97.6的乙酰乙酰化聚酯。这种中和技术的主要缺点在于在中和过程中产生的羧基离子在存储过程中引起皂化问题。与醇酸树脂主链的酯键紧密靠近的羧基离子加速了酯键的水解，通过邻位效应导致主链裂开。水解过程中释放的所得羧基部分增加了系统的pH，从而导致进一步皂化的可能性增加。显而易见，没有这种皂化问题的水分散性乙酰乙酸酯官能醇酸树脂是本领域中的显著进步。美国专利5,498,659公开了复合(one-package)的水性聚合物配方，其包含水性载体、同时具有酸官能侧基部分和乙酰乙酰基官能侧基部分的聚合物、“非聚合的”(定义为小于约2,000g/mol)的多官能胺、和碱。或者，可使用两种或多种单独聚合物，其中之一具有酸官能度，另一个具有乙酰乙酸酯官能度。使用的碱量足够抑制胶凝，否则在聚合物的乙酰乙酸酯部分和多官能胺的胺部分之间的交联导致胶凝。公开的聚合物在本质上为丙烯酸树脂并需要中和以实现在水中的分散，伴随有上述已经论述过的问题。美国专利5,484,849公开了自交联成膜组合物，其包括含侧基乙酰乙酸酯部分的乙烯基聚合物，和自氧化材料。自氧化材料可为含脂肪酸的醇酸树脂。美国专利5,378,757公开了具有磺化官能度的水分散性醇酸树脂。该醇酸树脂通过使至少一种甘油一酯、多元羧酸、和包含至少一个磺酸酯(盐)基团的多元醇磺基化单体加成物反应而制备。不需要将磺化醇酸树脂中和实现树脂在水中分散。树脂表现出的交联源于常规醇酸树脂的典型的自氧化交联的结果。美国专利6,262,149公开了丙烯酸改性的水性醇酸树脂分散体的水基胶乳。丙烯酸改性的醇酸树脂为通过在具有至少一个侧基磺酸酯(盐)官能度的水性醇酸树脂的存在下将烯键式不饱和单体聚合制备-->的混合树脂。烯键式不饱和单体包括含具有潜在氧化官能度的乙酰乙酰基部分的单体。尽管已经描述了几种技术，通过所述技术得到或多或少令人满意的涂料性能，本领域仍需要水分散性醇酸树脂，其表现出常规溶剂基醇酸树脂的典型的涂料性能、不需要中和而分散在水性介质中、并表现出常规醇酸树脂的自氧化交联、以及可分别控制以适合涂料制剂需要的二级交联机制。专利技术概述本专利技术提供新型水性醇酸树脂组合物。更具体地，本专利技术提供可在环境温度下固化的新型涂料组合物，该组合物包括同时含磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的水分散性醇酸树脂；足够将水性组合物中的至少一部分侧基乙酰乙酸酯基团转化为侧基烯胺基团的量的伯胺或环脂族仲胺，以在存储过程中稳定组合物；和交联剂，优选脂肪族交联剂，其包含至少两个能与醇酸树脂的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.水性涂料组合物，其包括：具有磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的水分散性醇酸树脂；单官能伯胺或单官能脂环族仲胺；具有至少两个伯胺官能度的多官能胺；和水。2.权利要求1的水性涂料组合物，其中单官能伯胺或单官能脂环族仲胺包括选自氨、甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、吗啉、哌啶、3-甲基哌啶、吡咯烷中的至少一种、及其混合物。3.权利要求1的水性涂料组合物，其中单官能伯胺或单官能脂环族仲胺包括氨或氢氧化铵。4.权利要求1的水性涂料组合物，其中具有至少两个伯胺官能度的多官能胺包括选自六亚甲基二胺(HMDA)、2-甲基五亚甲基二胺、1，3-二氨基戊烷、十二烷二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、对苯二胺、异佛尔酮二胺、双六甲撑三胺、二亚乙基三胺(DETA)、聚氮丙啶、环氧乙烷的多胺加成物、环氧丙烷的多胺加成物中的至少一种、及其混合物。5.权利要求1的水性涂料组合物，其中具有至少两个伯胺官能度的多官能胺包括六亚甲基二胺。6.权利要求1的水性涂料组合物，其中组合物进一步包括至少一种催干剂。7.权利要求6的水性涂料组合物，其中至少一种催干剂包括钴、锆、钙、锰、铅、铁、锌、铈、钒、钡、或铝的盐。8.权利要求6的水性涂料组合物，其中至少一种催干剂为辛酸盐或环烷酸盐。9.权利要求6的水性涂料组合物，其中催干剂的存在量基于醇酸树脂为0.005-0.5重量％金属。10.制备水性涂料组合物的方法，其包括：使二醇或多元醇与磺酸酯(盐)官能二羧酸反应，得到磺酸酯(盐)官能加成物；使磺酸酯(盐)官能加成物与以下物质反应，得到磺酸酯(盐)官能醇酸树脂：一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油，任选的二醇或多元醇，和任选的多元羧酸；使磺酸酯(盐)官能醇酸树脂与选自以下的物质反应，得到具有磺酸酯(盐)官能度和乙酰乙酸酯官能度的醇酸树脂：双烯酮、2，2，6-三甲基-4H-1，3-二氧杂环己-4-酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·F·施克，A·L·博尔顿，郭钊明，
申请(专利权)人：伊斯曼化学公司，
类型：发明
国别省市：