一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法，属于有机高分子化合物制备技术领域。以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，在反应釜中加入烯丙醇和初聚催化剂，然后采用N2置换掉釜内空气，升温到一定温度后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应合成低聚物；将低聚物和终聚催化剂置于搅拌加外循环反应器中，合成分子量为1000‑6000的产物。将发明专利技术应用于聚醚的合成与制备，具有副产物含量低、双键保护率高、残留金属离子少、分子量分布窄等优点。

Allyl alcohol polyoxyethylene polyoxyethylene random polyether and preparation method thereof

The invention relates to a allyl alcohol polyoxyethylene polyoxyethylene random polyether and a preparation method thereof, which belongs to the technical field of the preparation of organic macromolecular compound. With allyl alcohol, ethylene oxide, propylene oxide as raw materials, adding allyl alcohol and initial catalyst in the reactor, and then use N2 to replace the air inside the reactor, the reaction mixture of synthetic oligomers heating to a certain temperature after adding ethylene oxide and propylene oxide; the oligomer and final polymerization catalysts in the mixing and external recycle reactor the synthesis, molecular weight of 1000 6000 products. The invention is applied to the synthesis and preparation of polyether, which has the advantages of low content of by-product, high protection rate of double bond, less residual metal ions and narrow molecular weight distribution.

【技术实现步骤摘要】
一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法
本专利技术涉及一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚及其制备方法，属于有机高分子化合物制备

技术介绍
烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚是一端为烯丙基、另一端为羟基的不饱和聚醚，主要应用其结构中聚醚的双键和各种活性基团的反应，将聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质引入到各种新型的多功能的精细化工产品中。烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚可以和含有活泼硅氢键的聚硅氧烷在催化剂的作用下，进行硅氢加成反应，并根据采用烯丙醇聚醚不同分子量与不同环氧乙烷环氧丙烷比，得到Si-C型聚氨酯泡沫稳定剂、农药用铺展剂、消泡剂等。以烯丙醇聚醚为主要单体，与马来酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸或苯乙烯等不饱和化合物进行共聚，可制得聚羧酸系的混凝土减水剂。此类混凝土减水剂具有高效、无毒、无污染和对环境友好等诸多优点，特别是带有侧链的具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂，因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能，成为近年来国内外研究和开发的重点。目前已有一些对烯丙醇聚醚的研究报道。专利CN100999575A和CN100999578A公布了一种烯丙醇无规聚醚的合成方法，以KOH为催化剂合成分子量150-1000烯丙醇低聚物，并以此低聚物为起始剂，采用含有Co、Zn、Pb等金属离子的多金属氰化物(MMC)为催化剂，在70-160℃下合成高分子量烯丙醇聚醚，其分子量最高能达到20000。此方法的优点是能够合成高分子量的聚醚，不足的是合成的聚醚有少量(重量百分含量约0.5-5％)超高分子量聚醚(分子量约50000-150000)，影响产品粘度质量。专利CN1974630A公布了一种中高分子量烯丙醇聚醚单元醇的制备方法，以300-1000分子量含双键的单官能度烯丙基聚醚单元醇为起始剂，以双金属氰化物(DMC)为催化剂，在100-160℃下能合成分子量2000-5000的烯丙醇聚醚，此方法的优点是能够合成高分子量的聚醚，不足的是合成的聚醚由于残留金属离子存在，当其与含氢硅油反应时，这些残留金属离子会影响氯铂酸催化活性，使得氯铂酸催化活性失活，需加大催化剂用量，且合成的聚醚改性硅油做为匀泡剂应用于聚氨酯软泡发泡时，泡沫开孔不均匀，影响产品质量。专利CN101914200A公布了一种烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，采用烯丙醇钠或烯丙醇钾为催化剂，分两步反应，第一步反应温度50-100℃，第二步反应100-150℃，目的是为了提高产品的不饱和度。专利CN102134313A公布了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，采用甲基烯丙醇钠或甲基烯丙醇钾为催化剂，反应温度100-150℃。根据专利CN101914200A和专利CN102134313A的合成方法以烯丙醇钠/甲基烯丙醇钠或烯丙醇钾/甲基烯丙醇钾为催化剂合成烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚产品后，采用酸直接中和，没有去除掉钾钠金属离子，不能直接应用做硅油聚醚改性，金属离子的存在会使聚醚改性硅油反应中氯铂酸催化剂失活，且合成的烯丙醇无规聚醚，丙烯基聚醚类副产物含量高，影响产品发泡质量。综上报道，在进行无规聚醚合成中，一类采用DMC、MMC等双金属或多金属氰化物做为催化剂，能合成高分子量的烯丙醇聚醚，但是由于残留催化剂，应用于硅油聚醚改性行业有缺陷，会使含氢硅油与烯丙醇反应的催化剂中毒失活，需加大催化剂用量，且合成的聚醚改性硅油做为匀泡剂应用于聚氨酯软泡发泡时，泡沫开孔不均匀，影响产品质量。另一类则是采用烯丙醇钠、烯丙醇钾、KOH等碱金属类催化剂来合成烯丙醇聚醚，在碱性和高温条件下烯丙基会异构化为丙烯基，烯丙醇聚醚部分异构化为丙烯醇聚醚，环氧丙烷也会异构化为丙烯醇或烯丙醇，特别是烯丙醇聚醚达到一定分子量时，烯丙醇聚醚链增长速度减慢，而环氧丙烷异构化为丙烯醇速度相对变快，丙烯醇可以与环氧乙烷环氧丙烷反应，促使烯丙醇聚醚分子量很难做到2000以上；而丙烯醇聚醚不能与含氢硅油反应，残留有丙烯醇聚醚在聚醚改性硅油中影响聚醚改性硅油的匀泡效果，使得聚氨酯软泡塑料泡沫开孔不均匀，影响产品质量，严重影响产品性能。基于此，做出本申请。
技术实现思路
针对现有无规聚醚合成中所存在的上述缺陷，本申请提供一种副产物含量低、双键保护率高、残留金属离子少、分子量分布窄的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，该方法能合成分子量6000以下能做硅油聚醚改性，且应用于聚氨酯发泡做匀泡剂具有质量稳定等优点。为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，采用两步法反应：(1)初聚：在反应釜中加入烯丙醇和初聚催化剂，然后采用N2置换掉釜内空气，升温到一定温度后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应合成低分子量的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚无规聚醚低聚物；(2)终聚：终聚采用搅拌加外循环结合的反应器，将步骤(1)的产物以及终聚催化剂置于该反应器中，合成分子量为1000-6000的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚。为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下：所述的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为1：0.2～5。步骤(1)中，所述的初聚催化剂为路易斯酸催化剂，反应温度为20-40℃，低聚物分子量为100-400。路易斯酸催化活性强，能够在相对较低的温度下合成烯丙醇聚醚，保护了烯丙醇的双键不被破坏。且使得环氧丙烷不易异构化成丙烯醇或烯丙醇，为能做成高不饱和度高分子量烯丙醇聚醚打下了良好基础。步骤(1)中，所述的初聚催化剂为三氟化硼乙醚或四氯化锡，使用量为低聚物总量的0.02～0.1％。三氟化硼乙醚和四氯化锡催化剂不带有活泼性氢杂质与环氧丙烷或环氧乙烷反应产生副产物，能够避免副产物的产生。步骤(2)中，所述的终聚催化剂为甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠与甲醇钾混合物、氢氧化钾中的任一种，使用量为产品总量的0.05～0.5％，加入催化剂后，抽真空至真空度≥0.098MPa以上，升温至80-100℃，脱出烯丙醇低聚物与催化剂反应生产的甲醇；再降温至50-80℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，反应聚合成高分子量烯丙醇聚醚。采用的甲醇钠、甲醇钾等作为终聚催化剂，与烯丙醇聚醚反应形成的甲醇在真空-0.098MPa、温度80-100℃能够较彻底的脱出掉，避免产生不带烯丙基的其它聚醚副产物的产生。在50-80℃低温度下进行烯丙醇聚醚低聚物与环氧乙烷/环氧丙烷反应，能够大大降低烯丙基异构化为丙烯基，并避免环氧丙烷异构化为丙烯醇或烯丙醇，使反应更有利于向链增长反应进行，形成高分子量窄分布的烯丙醇聚醚，即降低了丙烯基聚醚副产物的生成，又能合成窄分布高分子量的烯丙醇聚醚。还包括有后处理工序：向步骤(2)的产物中加入去离子水，以磷酸、冰醋酸等中和后，加入硅酸镁、硅藻土作为吸附剂吸附，在抽真空的情况下，升温至100-120℃脱除水分后，降温至40-80℃，过滤除去形成的磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等结晶盐，使得产品金属离子K+、Na+等含量≤2ppm。所述的搅拌加外循环反应器结构中，包括釜体、搅拌器和设置于釜体上的外循环管路，搅拌器延伸入釜体内，并由电机驱动；每个管路由釜体的底部向外绕行至釜体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，采用两步法反应：(1)初聚：在反应釜中加入烯丙醇和初聚催化剂，然后采用N2置换掉釜内空气，升温到一定温度后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应合成低分子量的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚无规聚醚低聚物；(2)终聚：终聚采用搅拌加外循环结合的反应器，将步骤(1)的产物以及终聚催化剂置于该反应器中，合成分子量为1000‑6000的产物烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚。

【技术特征摘要】
1.一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷为原料，采用两步法反应：(1)初聚：在反应釜中加入烯丙醇和初聚催化剂，然后采用N2置换掉釜内空气，升温到一定温度后加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物反应合成低分子量的烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚无规聚醚低聚物；(2)终聚：终聚采用搅拌加外循环结合的反应器，将步骤(1)的产物以及终聚催化剂置于该反应器中，合成分子量为1000-6000的产物烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚。2.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：所述的环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为1：0.2～5。3.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的初聚催化剂为路易斯酸催化剂，反应温度为20-40℃。4.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的初聚催化剂为三氟化硼乙醚或四氯化锡，使用量为低聚物总量的0.02～0.1％。5.如权利要求1所述的一种烯丙醇聚氧丙烯聚氧乙烯无规聚醚的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，加入终聚催化剂后，抽真空至真空度≥0.098MPa以上，升温至80-100℃，脱出烯丙醇低聚物与催化剂反应生产的甲醇；再降温至50-80℃，持续加入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，反应聚合成高分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：金一丰，马定连，尹红，王新荣，余江，张雨，
申请(专利权)人：浙江绿科安化学有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33