含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法及其产品与应用技术

本发明专利技术提供了一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，即以具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，与氯气进行氯代反应，所得中间体A再与含有C2～C10直链烯基的格氏试剂反应，制得中间体B，最后与EO或/和PO完成聚合反应，制得目标产物。本发明专利技术还提供了一种使用上述合成方法制备的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，其可用于聚羧酸减水剂的制备，使得该聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更高的水泥净浆扩展度，并表现出更优异的缓凝效果；本发明专利技术所提供的合成方法以及采用该合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，适于大规模工业化生产，具有广阔的应用前景与市场潜力。

Synthesis, product and application of unsaturated polyoxyethylene ether containing heterocyclic oxygen compounds

The present invention provides a method for synthesizing heterocyclic oxygen containing alkane unsaturated polyoxyethylene ether, which has terminated ofoxa cyclane as the starting material, the chlorination reaction with chlorine, the intermediate A with Grignard reaction C2 ~ C10 straight alkenyl, produced intermediate B, and finally EO or / and PO complete polymerization, prepare the target product. The invention also provides a preparation method for the synthesis of the heterocyclic oxygen containing unsaturated alkyl polyoxyethylene ether, which can be used for the preparation of polycarboxylate superplasticizer, the polycarboxylate superplasticizer has a higher rate of water, cement paste reducing higher degree of expansion, and show the retarding effect superior; synthesis method provided by the invention and the synthesis method of the prepared containing heterocyclic oxygen alkane unsaturated polyoxyethylene ether, is suitable for large-scale industrialized production and has application prospect and market potential.

【技术实现步骤摘要】
含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法及其产品与应用
本专利技术属于混凝土的外加剂
，具体涉及一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，并涉及采用该合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，还涉及该含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚在制备聚羧酸减水剂中的应用。
技术介绍
聚羧酸减水剂属于木质磺酸盐类建筑外加剂、萘系建筑外加剂之后的第三代建筑外加剂，其对于预制混凝土的减水率和保坍性能明显优于其它种类建筑外加剂。市售的聚羧酸减水剂的主要反应原料为：具有共聚反应活性的不饱和羧酸与具有共聚反应活性的不饱和链状聚合物，合成的聚羧酸减水剂分子通过吸附于水泥颗粒表面，达到分散作用，最终实现延长混凝土凝结时间的效果。现有技术中，合成聚羧酸减水剂的主要原料包括：不饱和聚氧乙烯醚或聚乙二醇单甲醚的不饱和羧酸酯化物、具有共聚反应活性的不饱和羧酸化合物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等)，一些种类的聚羧酸减水剂在聚合反应过程中还引入具有共聚反应活性的不饱和磺酸类化合物(如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)、具有共聚反应活性的酰胺类化合物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)。上述可作为共聚反应原料的有机化合物中，不饱和聚氧乙烯醚占合成聚羧酸类减水剂反应物料总量的85％以上，可见，其具体结构与分子量对于产品聚合物分子的性能起到重要作用。其中，不饱和聚氧乙烯醚的合成工艺通常包括：以具有端羟基和具有共聚反应活性的不饱和双键结构的有机化合物作为端基反应物，在碱性条件下与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)或二者的混合物进行开环聚合反应，合成不同种类的不饱和聚氧乙烯醚，如烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，上述不饱和聚氧乙烯醚的重均分子量通常为800～4000，不同种类的不饱和聚氧乙烯醚及其衍生物的单体反应活性不同，所合成聚羧酸减水剂的性能则有较大差异。在现有技术中，直链的不饱和聚氧乙烯醚合成聚羧酸类减水剂后，主要起到空间位阻作用，以提高水泥颗粒的分散性，然而该聚羧酸类减水剂所表现出的静电斥力较小；此外，现有技术中，引入的苯基官能团和杂环官能团可以提高聚羧酸类减水剂的缓凝性能，延长混凝土的初凝和终凝时间，然而，往往需要在聚合反应过程中额外加入具有共聚反应活性的含苯基或杂环的反应物，参与自由基共聚反应，这样增大了自由基共聚反应过程中的复杂程度和不确定性，实际反应难以定量控制，因此不利于大规模工业化生产。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的种种技术缺陷，专利技术人设计并实施了一种合成新工艺，用于制备一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，该合成工艺首先采用具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，在紫外光照射条件下与氯气进行氯代反应，接着与含有不饱和双键的格氏试剂反应，生成既具有不饱和双键又具有端羟基的中间体，最后在催化剂催化下与环氧乙烷(EO)或/和环氧丙烷(PO)进行阴离子开环聚合反应，即得目标产品。因此，本专利技术的第一方面，提供了一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步骤：S1：以具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，将所述具有端羟基的氧杂环烷烃置于反应容器中，快速搅拌，缓慢通入氯气，在紫外光照射条件下，于65℃～85℃反应45min～90min，完成氯代反应，制得中间体A；S2：向S1制得的所述中间体A中加入含有C2～C10直链烯基的格氏试剂，并在5℃～35℃下搅拌反应30min～90min；后处理，制得中间体B；S3：将S2制得的所述中间体B置于加压反应装置中，并加入阴离子开环聚合反应催化剂与环氧乙烷(EO)或/和环氧丙烷(PO)，在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍标准大气压的反应压力下，搅拌反应3.5h～7.5h，阴离子开环聚合反应完全后，将温度降至35℃～60℃，再加入冰醋酸调节pH值至6.5～7.5，制得所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚。值得说明的是，在上述步骤S1中，反应温度较高且湿度较低，从而确保了氯代反应的充分进行，并在氧杂环烷烃的环上成功引入了氯原子，有利于下一步反应S2的顺利进行。此外，在上述步骤S3中，可根据实际需要调整环氧乙烷(EO)或/和环氧丙烷(PO)的加入量，不同的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)的加入量与它们之间的投料比，将导致所合成的不饱和聚氧乙烯醚的重均分子量不相同，从而，该步骤的反应时间和阴离子开环聚合反应催化剂的加入量也会受到相应的影响。优选地，在上述合成方法中，所述具有端羟基的氧杂环烷烃为具有烷羟基取代基的四氢呋喃或四氢吡喃。进一步优选地，在上述合成方法中，所述具有端羟基的氧杂环烷烃选自以下任一种：四氢呋喃-2-甲醇、四氢呋喃-2-乙醇、四氢呋喃-3-甲醇、四氢呋喃-3-乙醇、四氢吡喃-2-甲醇、四氢吡喃-2-乙醇、四氢吡喃-3-甲醇、四氢吡喃-3-乙醇、四氢吡喃-4-甲醇、四氢吡喃-4-乙醇。优选地，在上述合成方法中，所述中间体A的结构式选自(I)～(V)中的任一种：其中，R为亚甲基或亚乙基。优选地，在上述合成方法中，所述直链烯基选自以下任一种：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基。进一步优选地，在上述合成方法中，所述中间体B的结构式选自(I')～(V')中的任一种：其中，R'选自以下任一种：乙烯基、丙烯基、烯丙基。可见，通过两步反应所制得的中间体B已经既具有可进行自由基共聚反应的不饱和双键，又具有端羟基。优选地，在上述合成方法的步骤S2中，所述含有C2～C10直链烯基的格氏试剂与所述中间体A的摩尔比为1.1：1～1.5：1。优选地，在上述合成方法中，所述阴离子开环聚合反应催化剂选自以下任一种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。本专利技术的第二方面，提供了一种根据第一方面所述的合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚；该不饱和聚氧乙烯醚产品具有C＝C键、聚醚链、含氧杂环烷烃的支链。本专利技术的第三方面，提供了第二方面所述的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚在制备聚羧酸减水剂中的应用，具体地，所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行自由基共聚反应以制得聚羧酸减水剂；值得一提的是，由于该自由基共聚反应过程可以通过已知的常规方法实现，所以具体操作步骤和反应条件在本文中不再赘述。根据第三方面所述的应用，当其中的聚羧酸减水剂被用于水泥时，显著提升了水泥颗粒的分散性，同时延长了初凝时间和终凝时间，综合表现出优异的缓凝效果。最后，值得说明的是，本专利技术合成的不饱和聚氧乙烯醚进一步制备的聚羧酸减水剂，由于具有碳氧杂环分子结构(即氧杂环烷烃)，能够显著增大静电斥力作用。与相同反应条件下合成的普通聚羧酸减水剂(或市售的普通聚羧酸减水剂)相比，以本专利技术所述的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚为原料制备的聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更高的水泥净浆扩展度，并表现出更优异的缓凝效果；综上所述，本专利技术所提供的合成方法以及采用该合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，适于大规模工业化生产，具有广阔的应用前景与市场潜力。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施方式。根据第一方面的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，将所述具有端羟基的氧杂环烷烃置于反应容器中，快速搅拌，缓慢通入氯气，在紫外光照射条件下，于65℃～85℃反应45min～90min，完成氯代反应，制得中间体A；S2：向S1制得的所述中间体A中加入含有C2～C10直链烯基的格氏试剂，并在5℃～35℃下搅拌反应30min～90min；后处理，制得中间体B；S3：将S2制得的所述中间体B置于加压反应装置中，并加入阴离子开环聚合反应催化剂与环氧乙烷或/和环氧丙烷，在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍标准大气压的反应压力下，搅拌反应3.5h～7.5h，阴离子开环聚合反应完全后，将温度降至35℃～60℃，再加入冰醋酸调节pH值至6.5～7.5，制得所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚。

【技术特征摘要】
1.一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，将所述具有端羟基的氧杂环烷烃置于反应容器中，快速搅拌，缓慢通入氯气，在紫外光照射条件下，于65℃～85℃反应45min～90min，完成氯代反应，制得中间体A；S2：向S1制得的所述中间体A中加入含有C2～C10直链烯基的格氏试剂，并在5℃～35℃下搅拌反应30min～90min；后处理，制得中间体B；S3：将S2制得的所述中间体B置于加压反应装置中，并加入阴离子开环聚合反应催化剂与环氧乙烷或/和环氧丙烷，在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍标准大气压的反应压力下，搅拌反应3.5h～7.5h，阴离子开环聚合反应完全后，将温度降至35℃～60℃，再加入冰醋酸调节pH值至6.5～7.5，制得所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述具有端羟基的氧杂环烷烃为具有烷羟基取代基的四氢呋喃或四氢吡喃。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述具有端羟基的氧杂环烷烃选自以下任一种：四氢呋喃-2-甲醇、四氢呋喃-2-乙醇、四氢呋喃-3-甲醇、四氢呋喃-3-乙醇、四氢吡喃-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟亮，
申请(专利权)人：上海台界化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31