一种聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺技术

本发明专利技术涉及一种聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺，该聚醚胺催化剂是负载型金属催化剂，采用γ

【技术实现步骤摘要】
一种聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺


[0001]本专利技术属于有机高分子化合物
，具体涉及一种聚醚胺催化剂的制备方法及聚醚胺。

技术介绍

[0002]聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚(Amine
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Terminated Polyethers,简称ATPE)是一类以聚氧化烷基结构为主链，以末端胺基为活性官能团的化合物。这些聚醚胺大多以聚醚多元醇为原料，通过不同处理方法，将聚醚多元醇的端位羟基转化为胺基。由于聚醚胺末端的胺基氢相较于聚醚末端的羟基氢具有更强的反应活性，使其能够与多种化合物进行反应，例如环氧基团和异氰酸酯基团等；另外，由于聚醚链中醚键的存在，又使得其易溶于多种有机物中，大大拓宽了聚醚胺在工业领域的应用范围。根据胺基基团中氢原子被取代的个数，聚醚胺又可分为伯胺基聚醚胺和仲胺基聚醚胺，以叔胺基封端的聚醚胺由于氮原子上没有与之相连的活泼氢，因此基本没有相应的反应活性，分子量低的产物只能用作某些工业溶剂。工业上常见的聚醚胺是聚环氧乙烷二胺、聚环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷二胺等伯胺聚醚胺。选择不同的聚氧化烷基结构，胺化后的反应活性、韧性、粘度及亲水性等性能也随之改变。目前商业化的聚醚胺包括单官能(M系列)聚醚胺、双官能(D系列)聚醚胺和三官能(T系列)聚醚胺，分子量从230到5000不等的一系列产品，因其优越的性能，被广泛应用于表面活性剂、环氧树脂改性剂、聚氨酯(聚脲)工业以及汽油清净分散剂等领域。国内对于聚醚胺的研发起步较晚，无论从产品规格、数量还是质量上与国外相比均有较大差距，聚醚胺的进口价格昂贵。因此，开发拥有自主知识产权的聚醚胺生产技术，简化工艺路线，研发新型的催化剂品种，温和反应条件，降低成本，提高质量，有利于聚醚胺产品在我国的广泛应用，加快我国聚氨酯和聚脲产业的发展。
[0003]但是，申请人发现：聚醚胺合成的主要方法有催化还原胺化法、离去基团法、水解法和硝基封端法等，目前工业上主要采用催化还原胺化法，实质是将聚醚、氨和氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行临氢催化还原胺化生产聚醚胺。针对不同结构分布和分子量的聚醚，催化还原胺化法还可分为间歇高压釜反应和连续化固定床反应。连续化反应因其工艺路线先进，容易控制，操作简单，生产效率高，生产周期短，产品质量高，已经成为产业化的主流工艺路线。
[0004]专利CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的方法，采用连续法固定床工艺形式，采用2
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6个反应器串联的形式，通过填装不同的雷尼金属催化剂和负载金属催化剂或者不同镍钴含量的催化剂，来降低生成水对催化剂的影响，提高反应的转化率。各反应器的温度为180
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240℃，压力为11.5
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19.5MPa，聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1:20
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80，与氢气的摩尔比为1:0.4
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5。
[0005]专利CN104693434A公开了一种固定床连续化合成聚醚胺的方法，将聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有负载镍、铜及镧的活化骨架镍催化剂的固定床反应器中，在130
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280℃温度和3.0
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15.0MPa压力的反应条件下发生临氢氨化反
应，经气液分离连续出料，产物经真空旋蒸脱水脱氨后处理得到聚醚胺，是一种易于实现自动化控制的聚醚胺生产方法。
[0006]制备聚醚胺过程最关键的是催化剂的选择和制备，目前工业上最常用的催化剂为负载型金属催化剂，绝大部分以氧化铝作为载体，以金属铜、铬、镍等作为催化剂的主要活性成分。
[0007]专利CN106957420A公开了一种氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，镍5
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15％，钴5
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10％，铼2
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10％，钼1
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5％，铼1
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5％，其余为载体γ
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Al2O3。
[0008]专利CN102336903A公开了一种雷尼镍/铝催化剂的制备方法，该催化剂中镍含量为85
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95％，铝含量为5
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15％。
[0009]上述催化剂的制备方法都采用等体积浸渍法，以硝酸盐作为金属盐的前驱体，焙烧过程中释放有毒的氮氧化物，严重污染环境；一次浸渍焙烧，金属吸附效果差，而且易流失，制备的催化剂催化效果差，使用寿命短。
[0010]而且，目前聚醚胺最先进的生产技术基本上被国际上几个大公司所垄断，而且制备催化剂的成本高，直接进口价格昂贵，更容易受到公共突发性事件(疫情等)影响，存在进口聚醚胺断供的风险，国内无法替代。鉴于此，十分有必要研发一种成本低且制备过程绿色环保的新型催化剂用于聚醚胺的合成。

技术实现思路

[0011]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，绿色环保无污染，能够节省废气处理的过程和成本的聚醚胺催化剂制备方法，通过采用具有比表面积大、吸附性强、耐高温、耐高压等特性的γ
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Al2O3作为载体，同时通过采用二次吸附和焙烧，使金属吸附更加均衡而且不易流失，最终使制得的聚醚胺催化剂活性和选择性高，使用寿命长，适用范围广，用于制备聚醚胺能够提高转化率和伯胺选择性、以及降低产品色泽，从而使得到的聚醚胺具有更高的活性以及更广的用途。
[0012]为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0013]本专利技术提供了一种聚醚胺催化剂制备方法，该聚醚胺催化剂是负载型金属催化剂，采用γ
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Al2O3作为载体，以碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴作为负载金属的前驱体，并通过等体积浸渍法两次吸附焙烧和一次还原后制得聚醚胺催化剂；具体包括：
[0014]S1.配制溶液：将碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴加入到去离子水中，搅拌至碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴完全溶解，得到溶液A；
[0015]S2.浸渍和吸附：将氧化铝载体浸入到S1得到的溶液A中，并经水浴旋转浸渍后静置，待其吸附平衡后升温抽真空脱水烘干取出，得到中间载体；
[0016]S3.焙烧：将S2得到的中间载体放入马弗炉中程序升温并在设定温度下焙烧；
[0017]S4.二次吸附和焙烧：将S3焙烧后的中间载体作为载体，重复步骤S2和S3进行第二次吸附和焙烧，且在重复步骤S2时对金属盐的比例进行调整；
[0018]S5.还原：待冷却降温后将吸附和二次焙烧后的中间载体在还原炉内一定温度和氢气氛围下旋转还原，即可得到以γ
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Al2O3为载体的聚醚胺催化剂。
[0019]进一步地，步骤S2中的水浴温度为40℃，旋转浸渍时间为30min，静置时间为30min，且在升温至90℃下抽真空脱水。
[0020]进一步地，步骤S3中的焙烧温度为420℃，焙烧时间为5h。
[0021]进一步地，步骤S5具体为：将吸附和二次焙烧后的中间本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚醚胺催化剂制备方法，其特征在于，该聚醚胺催化剂是负载型金属催化剂，采用γ
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Al2O3作为载体，以碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴作为负载金属的前驱体，并通过等体积浸渍法两次吸附焙烧和一次还原后制得聚醚胺催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：S1.配制溶液：将碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴加入到去离子水中，搅拌至碱式碳酸铜、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴完全溶解，得到溶液A；S2.浸渍和吸附：将氧化铝载体浸入到S1得到的溶液A中，并经水浴旋转浸渍后静置，待所述氧化铝载体吸附平衡后升温抽真空脱水烘干取出，得到中间载体；S3.焙烧：将S2得到的中间载体放入马弗炉中程序升温并在设定温度下焙烧；S4.二次吸附和焙烧：将S3焙烧后的中间载体作为载体，重复步骤S2和S3进行第二次吸附和焙烧，且在重复步骤S2时对金属盐的比例进行调整；S5.还原：待冷却降温后将吸附和二次焙烧后的中间载体在还原炉内一定温度和氢气氛围下旋转还原，即可得到以γ
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Al2O3为载体的聚醚胺催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的水浴温度为40℃，旋转浸渍时间为30min，静置时间为30min，且在升温至90℃下抽真空脱水。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的焙烧温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵世聪，王伟松，余江，宋明贵，
申请(专利权)人：浙江绿科安化学有限公司浙江皇马尚宜新材料有限公司浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：