三苯并二嗪颜料制造技术

本发明专利技术涉及通式（Ⅰ）的新型三苯并二噁嗪颜料，其中Ｘ表示氢或氯，Ｒ↑［１］表示由１－５个选自如下的基团取代的苯基；Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、乙酰基氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基羰基；或是在２，３－位或在３，４－位与如下式的二价基团稠合形成五元或六元环的苯基；－ＮＨ－（ＣＯ）↓［ｍ］－ＮＲ↑［２］－、－ＣＲ↑［２］＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＲ↑［２］＝Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＲ↑［２］－、－ＣＯ－（ＮＨ）↓［ｍ］－ＣＯ－或－Ｏ－（ＣＯ）↓［ｍ］－ＮＨ－，其中Ｒ↑［２］表示氢、甲基、乙基或苯基，和ｍ表示１或２。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型的三苯并二嗪颜料，它们的制备方法和它们的用途。三苯并二嗪是强着色的发色团，它在一系列蓝色和紫色染料和颜料中出现，并且用于制备它的各种不同的可能方案是已知的。在EP-A-0400429中，取代三苯并二嗪通过在硫酸的介质中环化适当取代的苯醌而制备，所述苯醌由合成决定地在分子中引入一个或多个增溶性磺基并用作反应性染料的前体。本专利技术的目的是提供具有颜料性能的新型红色到紫色的三苯并二嗪化合物。已经发现，通式(I)的化合物令人惊奇地具有良好的颜料性能。其中X是氯和R1是未取代苯基的通式(I)的未取代化合物由于它具有差的耐晒牢度而对于作为颜料是不令人感兴趣的。本专利技术因此提供通式(I)的三苯并二嗪颜料 其中X是氢或氯，和R1是由1-5个选自如下的基团取代的苯基C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基、乙酰基氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基和C1-C4烷氧基羰基；或是在2，3-位或在3，4-位与如下式的二价基团稠合形成五元或六元环的苯基-NH-(CO)m-NR2-、-CR2＝CH-CO-NH-、-CR2＝N-CO-NH-、-CO-NH-CO-NR2-、-CO-(NH)m-CO-或-O-(CO)m-NH-，其中R2是氢、甲基、乙基或苯基和m是1或2。通式(I)的优选化合物是通式(Ia)，(Ib)和(Ic)的那些 其中X如上文所定义；R2，R3，R4，R5和R6彼此独立地是氢，卤素，特别是氯，C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，或C1-C4烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基，其中R2，R3和R4不同时是氢。R7是氢、苯基或C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，和n是0或1。EP-A-0400429描述了作为一步法形式的三苯并二嗪的制备，该方法通过在硫酸存在下过硼酸盐、过碳酸盐或混合物作用于适当取代的前体而进行。现在已表明，由于不发生反应，或在更剧烈的条件下，发生磺化反应，该反应阻碍化合物(I)的形成，和/或发生酰胺键解离，所以不能采用此方式获得通式(I)的化合物。现在发现，通式(I)的新型化合物可以根据如下流程图制备 其中X和R1具有以上给出的含义。FR-A-789805描述了对于X＝Cl的通式(II)和(III)的化合物的制备，其中作为氧化剂可使用在硝基苯中的氯化铁(III)。本专利技术因此也提供通式(I)的三苯并二嗪颜料的制备方法，其特征在于，将通式(III)的化合物与无机酰氯反应以形成通式(IV)的酰氯并在非质子有机溶剂中缩合所得酰氯与式NH2-R1的芳族胺，其中R1如上文所定义。通式(III)的化合物可以由FR-A-789805中指示的方法制备。然而，令人惊奇地发现，当通式(II)的化合物用作起始材料时，在硫酸中的氧化闭环也可以良好的收率进行而没有干扰性的副反应。优选在浓硫酸，优选80wt％-100wt％浓度和特别优选90wt％-96wt％浓度的浓硫酸中，使用氧化剂，优选二氧化锰、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、过氧碳酸钠、过氧碳酸钾、过氧碳酸铵、过硼酸钠、过硼酸钾或过硼酸铵中，在0-60℃和优选5-30℃的温度下进行闭环。可以通过过滤直接或在采用水稀释之后从反应混合物中分离通式(III)的产物。通式(IV)的酰氯可以从游离羧酸通过与无机酰氯，优选亚硫酰氯、硫酰氯、磷酰氯、氯化磷(III)或氯化磷(V)，特别优选亚硫酰氯的反应获得。反应有利地在非质子有机溶剂，例如邻二氯苯或氯苯中，采用2-5摩尔量的无机酰氯，基于通式(III)的化合物计，和在40-100℃和优选70-90℃的温度下进行。或者另选地，反应也在加热时采用无机酰氯而没有溶剂的条件下，在催化量二甲基甲酰胺存在下在40-100℃和优选70-90℃的温度下进行。通式(IV)的化合物然后与式NH2-R1的胺在非质子有机溶剂，优选氯苯、邻二氯苯、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，如果适当地，在辅助碱，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙酸钠或乙酸钾存在下，缩合。反应有利地采用两倍到三倍摩尔量的式NH2-R1的胺，基于通式(IV)的化合物，和在20-150℃和优选70-120℃的温度下进行。经常有利的是，通过在其中颜料自身不溶解的有机溶剂中，和在升高的温度下，例如在60-200℃下，特别地在70-150℃下和优选在75-100℃下的后处理，将在合成中产生的产物(粗颜料)转化成具有经常进一步改进的颜料性能的细分散形式。后处理优选与研磨或捏合操作结合。本专利技术的三苯并二嗪颜料可用于将天然或合成来源的高分子量有机材料着色，例如将塑料、树脂、涂料、油漆、电子照相调色剂和显影剂、驻极体材料、滤色器以及油墨、印刷油墨和种子着色。可以由本专利技术的三苯并二嗪颜料着色的高分子量有机材料是例如纤维素化合物，例如纤维素醚和纤维素酯，如乙基纤维素、硝基纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素，天然粘结剂，例如脂肪酸、脂肪油、树脂和它们的转化产物，或人造树脂，如缩聚物、聚加合物、加成聚合物和共聚物，例如氨基塑料，特别是脲-甲醛和蜜胺-甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、酚醛塑料和酚醛树脂，如线性酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂、脲树脂，乙烯基类聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯基醚，聚碳酸酯，聚烯烃，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯和它们的共聚物，如聚丙烯酸酯或聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、苯并呋喃-茚树脂和烃树脂、环氧树脂、具有不同固化机理的不饱和人造树脂(聚酯，丙烯酸酯)、蜡、醛树脂和酮树脂、树胶、橡胶及其衍生物和胶乳、酪蛋白、聚硅氧烷和硅树脂，单独或以混合物形式使用。在此，是否提及的高分子量有机化合物作为塑性物料、熔体的形式或以纺丝溶液、分散体、清漆、油漆或印刷油墨的形式存在并不重要。依赖于希望的用途，已证明有利的是作为共混物形式或以制剂或分散体的形式利用本专利技术的三苯并二嗪颜料。基于要着色的高分子量有机材料计，以0.05wt％-30wt％和优选0.1wt％-15wt％的数量使用本专利技术的三苯并二嗪颜料。在一些情况下也可以使用BET表面积大于2m2/g和优选大于5m2/g的相应粗产品代替经研磨和/或整理的本专利技术三苯并二嗪颜料。此粗产品可以单独或如果适当地，采用与其它粗产品或即可用颜料的混合物形式，用于生产浓色母料，以液体或固体形式并以5wt％-99wt％的浓度。本专利技术的三苯并二嗪颜料也适于用作电子照相调色剂和显影剂，例如，单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、胶乳调色剂、聚合调色剂以及特种调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘结剂是加成聚合树脂、聚加成树脂和缩聚树脂，如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯、酚醛-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，单独或组合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它们可还包含进一步的成分，如电荷控制剂、蜡或流动助剂，或可以后续用这些添加剂改性。本专利技术的三苯并二嗪颜料另外适用作粉末和粉末涂料中的着色剂，特别是可摩擦电或动电喷涂的粉末涂料中的着色剂，该涂料可用于涂覆例如从金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品的表面。使用的粉末涂料树脂典型地是环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂，连同本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（Ⅰ）的三苯并二噁嗪颜料＊＊＊（Ⅰ）其中Ｘ是氢或氯，和Ｒ↑［１］是由１－５个选自如下的基团取代的苯基：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基、乙酰基氨基、氨基羰基、甲基氨基羰基 和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基羰基；或是在２，３－位或在３，４－位与如下式的二价基团稠合形成五元或六元环的苯基：－ＮＨ－（ＣＯ）↓［ｍ］－ＮＲ↑［２］－、－ＣＲ↑［２］＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＲ↑［２］＝Ｎ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－ＮＲ↑［２］－、－ＣＯ－（ＮＨ）↓［ｍ］－ＣＯ－或－Ｏ－（ＣＯ）↓［ｍ］－ＮＨ－，其中Ｒ↑［２］是氢、甲基、乙基或苯基和ｍ是１或２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D布卢姆，C普吕格，T赖彭，
申请(专利权)人：科莱恩产品德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]