具有增大的比表面积以及更高的将乙烷氧化脱氢为乙烯的活性的MoVNbTe催化剂的合成制造技术

本发明专利技术涉及一种混合氧化物材料，包括元素钼、钒、铌和碲，所述混合氧化物材料在使用Cu‑Kα辐射时在XRD中具有如下的衍射反射h、i、k和l，其顶点位于衍射角度(2θ)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)，其特征在于，所述混合氧化物材料具有>0.1cm

Synthesis of MoVNbTe Catalyst with Enlarged Specific Surface Area and Higher Activity for Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有增大的比表面积以及更高的将乙烷氧化脱氢为乙烯的活性的MoVNbTe催化剂的合成本专利技术涉及一种包含钼、钒、碲和铌的新型混合氧化物材料，以及所述混合氧化物材料作为用于将乙烷氧化脱氢为乙烯或将丙烷氧化为丙烯酸的催化剂的用途，并且涉及一种用于制备所述混合氧化物材料的方法。用于将丙烷氧化为丙烯酸或用于将乙烷氧化脱氢为乙烯的MoVNbTe混合氧化物是现有技术。超过200项专利和大量的科技公开物涉及基于MoVNbTe混合氧化物的催化剂。用周期表的其他金属来增强这种混合氧化物是已知的。在此，最高的前述的丙烯酸产率为60％而乙烯产率为约80％。基于四种元素的用于催化剂的MoVNbTe基体系首先由三菱提出，用于将丙烷氨氧化成丙烯腈(1989年，EP318295A1)以及氧化成丙烯酸(1994年，EP608838A2)。在JPH07-053414(三菱)中公开了一种催化方法，用于在低温下通过氧化氢化乙烷而制备乙烯，该方法具有高产率和高选择性。这种用于通过在提高的温度下在催化剂组合物存在下将乙烷与包含氧分子的气体进行接触以制备乙烯的方法包括：使该催化剂组合物包含混合金属氧化物，所述混合金属氧化物具有钼、钒、碲和氧作为主要成分并且显示出基本上具有以下相对峰强度的粉末X射线衍射谱：2θ(+-0.4°)，相对强度：22.1°(100),28,2°(400-3),36,2°(80-3),45.1°(40-3),50°(50-3)。MoVNbTe催化剂主要由两种斜方晶系的相组成，被称为“M1”和“M2”(T.Ushikubo,K.Oshima,A.Kayou,M.Hatano,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis112,(1997),473)。M1相在选择性氧化反应中展现出重要作用。根据P.DeSanto等人，Z.Kristallogr.219(2004)152，用于选择性氧化的MoVNbTe混合氧化物中的主要相M1和M2例如能够用以下结构式描述：M1:Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7或Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9M2:*Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6或Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81这两种主要相还能以略微不同的化学计量比存在。钒以及钼都在由氧原子形成的八面体的中心并且因此在所述结构中是部分可交换的，使得相同的结构(例如M1相)也可以具有更高的钒含量。在此方面的详细研究可以在P.Botella等人，SolidStateScience7(2005)507-519中找到。特别地，M2相对于乙烷的氧化脱氢是无活性的(见J.S.Valente等人，ACSCatal.4(2014),1292-1301特别是第1293页)。因此，对于乙烷的氧化脱氢而言所希望的是由尽可能纯的M1相组成的催化剂。因此尝试还以干净且分离的方式制备这些晶相。EP529853A2公开了一种适合用于从烷烃制备腈的催化剂，其中所述催化剂具有经验式MoVbTecXxOn，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce中的至少一种，b为0.01至1.0，c为0.01至1.0；x为0.01至1.0，且n为如下的数：根据这个数，金属元素的总价数得以满足并且所述催化剂在其X射线衍射图案中在以下的2θ角度下具有X射线衍射峰：衍射角为2θ(22.1°+/-0.3°,28.2°+/-0.3°,36.2°+/-0.3°,45.2°+/-0.3°,50.0°+/-0.3°)。JPH07-232071公开了在使用烷烃作为原材料以及某种催化剂的情况下在相对较低的温度下且以高产率制备腈的方法。所述催化剂的主要组分是由钼、钒、碲、氧和X(X选自铌、钽等的组中的一种或多种元素)形成的混合金属氧化物，其中主要组分(即除了氧以外)的比率通过式I至IV表达：I)0.25<rMo<0.98，II)0.003<rV<0.50，III)0.003<rTe<0.50，IV)0≤rX<0.5，(rMo、rV、rTe和rX分别为钼、钒、碲和X的摩尔比例)并且在XRD中，这种混合氧化物的XRD带显示在不同的2θ角度9.0°±0.3°，22.1°±0.3°，27.3°±0.3°，29.2°±0.3°和35.4°±0.3°。据此可以如下地制备腈：在不存在卤化物质的情况在低温下以高产率将烷烃例如与水等在反应体系中进行转化。用于制备纯M1相的其他卓有成效的实验是基于将M2相从相混合物中溶出。这种实验例如记载在EP1301457A2、EP1558569A1或WO2009106474A2中。A.C.Sanfiz等人,Top.Catal.50(2008)19-32描述了水热法合成MoVNbTe氧化物。在这种合成中，仅仅从可溶性化合物出发。通常使用碲酸Te(OH)6作为碲的可溶性化合物。在最常见的氧化物型碲化合物TeO2中，碲具有+4氧化态。然而二氧化碲(TeO2)难溶于水。但在碲酸中，碲具有+6氧化态。即在制备碲酸时，碲必须被氧化成高价。常见的合成通过用过氧化氢氧化氧化碲来进行，这在大规模下带来了安全性问题，因为过氧化氢在自身分解时歧化为水和氧气。因此很难大量制备碲酸。在MoVNbTe混合氧化物的合成中使用的Nb成分一般是草酸铌铵。相反，氧化铌是难溶的并且因此仅有条件地适合用作初始化合物。Watanabe(AppliedCatal.AGeneral,194-195(2000)479-485)尤其说明了从低溶解度的前体MoO3、V2O5和TeO2进行水热法合成。水热法合成产生了用于氨氧化催化剂的前体，在煅烧之后所述催化剂与通过已知的干式方法制备的催化剂相比具有两倍高的活性。通过固体反应制备的混合氧化物显示出了更低的活性。所建议的是，通过水热法制备的催化剂的较高活性主要与较大的表面积有关。即，在不使用碲酸的情况下，MoVNbTe混合氧化物的合成具有明显成本更低廉的潜力。WO2005120702A1记载了一种用于水热法制备由Mo和V组成的多金属物质的方法，所述方法基本上仅使用来自氧化物型多金属物质的元素成分的氧化物、水合氧化物、含氧酸和氢氧化物的组的初始物质，其中包含在初始物质中的元素成分的一部分具有低于最高氧化数的氧化数。WO2013021034A1涉及一种用于使烃类氧化和/或氧化脱氢的催化剂材料，尤其用于将丙烷选择性氧化成丙烯酸，所述催化剂包括a)钼(Mo)，b)钒(V)，c)铌(Nb)，d)碲(Te)，e)锰(Mn)和钴，其中选自锰和钴中的至少一种元素与钼的摩尔比在0.01至0.2、优选0.02至0.15且特别优选0.03:1至0.1:1的范围内。此外，给出了一种用于使烃类氧化和/或氧化脱氢的催化剂，所述催化剂材料或催化剂的用途，一种用于制备使烃类氧化和/或氧化脱氢的催化剂材料的方法，以及一种用于将丙烷选择性氧化为丙烯酸的方法。WO2008068332A1涉及新型的中孔混合金属氧化物催化剂以及一种用于其制备的方法以及其作为用于氧化烃类或氧化已部分氧化的烃类的用途。此公开文献尤其涉及包含至少两种、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.混合氧化物材料，包括元素钼、钒、铌和碲，所述混合氧化物材料在使用Cu‑Kα辐射时在XRD中具有如下的衍射反射h、i、k和l，其顶点位于衍射角度(2·)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)，其特征在于，所述混合氧化物材料具有大于0.1cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.31 DE 102017000865.51.混合氧化物材料，包括元素钼、钒、铌和碲，所述混合氧化物材料在使用Cu-Kα辐射时在XRD中具有如下的衍射反射h、i、k和l，其顶点位于衍射角度(2·)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)，其特征在于，所述混合氧化物材料具有大于0.1cm3/g的孔体积。2.根据权利要求1所述的混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物材料具有大于30m2/g的BET表面积。3.根据以上权利要求之一所述的混合氧化物材料，其特征在于，所述混合氧化物材料具有的小于10nm的孔的体积大于0.2cm3/g。4.根据以上权利要求之一所述的混合氧化物材料，其特征在于，摩尔比Mo:Te≤11，并且摩尔比Mo:Nb≤11。5.用于制备根据以上权利要求之一所述的混合氧化物材料的方法，包括以下步骤：a)制备初始化合物的混合物，所述混合物包含含有钼、钒、铌和碲的初始化合物以及草酸和至少一种另外的含氧配体，在含碲的初始化合物中碲以+4的氧化态存在，b)在100℃至300℃的温度下以水热法处理所述初始化合物的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·梅斯特尔，K·万尼格，D·米耳泽尔，M·C·桑切斯桑切斯，J·特瑟格拉科娃，J·勒彻，
申请(专利权)人：科莱恩产品德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE