具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物（Ⅰ）及其合成方法。本发明专利技术以咔唑和喹啉衍生物为原料，采用光催化闭环的方法，成功制得一类具有光电功能的氮杂芳香稠环化合物。本发明专利技术的合成手段简单，并且使用普通廉价的试剂，降低制备的成本，易于推广应用。化合物（Ⅰ）在不同的有机溶剂中有很好的溶解性，有利于该化合物的提纯、制膜；通过接入不同取代基可获得多种氮杂芳香稠环化合物。化合物（Ⅰ）有望在有机场效应管、有机发光二极管、光伏电池、有机非线性光学、荧光探针和激光染料等领域得到广泛应用。

Carbazole carbazole compound having two nitrogen aromatic fused ring structure and method for synthesizing the same

The present invention provides a carbazole compound with a two aza aromatic ring structure (I) and a method for synthesizing the same. The invention uses carbazole and quinoline derivatives as raw materials and adopts photocatalytic closed loop method to successfully produce a kind of nitrogen compound aromatic fused ring compound with photoelectric function. The synthetic method of the invention is simple, and uses the common cheap reagent to reduce the preparation cost and is easy to popularize and apply. Compound (I) has good solubility in different organic solvents, membrane purification and preparation for the compounds by different substituents; access to obtain a variety of AZA polycyclic aromatic compounds. Compounds (I) are expected to be widely used in such fields as organic field effect transistors, organic light-emitting diodes, photovoltaic cells, organic nonlinear optics, fluorescent probes and laser dyes.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类基于咔唑和喹啉的氮杂芳香稠环化合物及其合成方法，具体涉及利用光催化闭环反应方法制备14-己基-咔唑并菲啶类化合物，属于化工

技术介绍
芳香稠环化合物由多个芳香环彼此稠合而形成；此类化合物具有较大的共轭体系，平面性及刚性结构。芳香稠环化合物因其特殊的结构和物理和化学性质被广泛应用于有机场效应管、有机发光二极管、光伏电池、有机非线性光学、荧光探针和激光染料等领域。例如，CN103108875A提供了一种作为有机半导体材料有用的含氮芳香族杂环化合物以及使用了该化合物的有机电子器件。芳香稠环化合物传统的化学合成方法，例如环化脱氢、环化脱卤化氢等等，反应条件往往比较苛刻，而且前驱体的合成也很复杂。光催化闭环反应是合成芳香稠环一种非常重要的反应，此方法所用的前驱体合成步骤简单且产率较高。近年来，人们利用光催化闭环反应方法合成了一系列芳香稠环化合物。然而，随着共轭体系的增加，具有刚性平面结构的芳香稠环分子间的相互作用力增强，导致其溶解性变差。
技术实现思路
为了解决芳香稠环化合物的现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种溶解性好、分子可控的具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物及其合成方法。本专利技术通过以下技术方案实现：1、具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物本专利技术的一种具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物，结构通式Ⅰ如下：其中，取代基R1-R14各自独立的为H，C1-C6的烷基，卤素或含C、N、O、S原子的芳香环或芳香杂环。根据本专利技术优选的，取代基R1-R14各自独立的为H，C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶。进一步优选的R11为C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶；R14为C1-C6的烷基，R1-R10、R12-R13为H。更为优选的，上述通式Ⅰ化合物是下列之一：14-己基-咔唑并菲啶Ⅰ(a）11‐溴‐14‐己基‐咔唑并菲啶Ⅰ(b)11‐二（三甲苯基）硼基‐14‐己基‐咔唑并菲啶Ⅰ(c)11-吡啶-14-己基-咔唑并菲啶Ⅰ(d)2、具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物（Ⅰ）的合成方法本专利技术的一种具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物的合成方法，以反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑衍生物为原料，通过光催化闭环反应制备而得。化学反应式如下：试剂与条件:苯;I2:碘;:环氧丙烷;hv:紫外光。一种具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物合成方法，包括如下步骤：（1）将有机溶剂用蒸馏法纯化，在惰性气氛下保存待用；（2）将反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑衍生物和化学计量比的碘加入到步骤（1）纯化的有机溶剂中，边溶解边快速搅拌，完全溶解后使溶液中溶质的浓度均为0.001-0.1摩尔/升，通惰性气体30-60分钟；（3）在持续搅拌情况下，将环氧丙烷加入步骤（2）所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.1-2.5摩尔/升；（4）用250-500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤（3）所得的溶液适当时间，得到粗产物；（5）真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中，用质量分数为10-35%的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤；（6）对有机滤液进行分离提纯得到产物。根据本专利技术优选的，步骤（1）中所述的有机溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种。步骤（6）中的分离提纯是指对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离后得产物。根据本专利技术优选的，14-己基-咔唑并菲啶Ⅰ(a）的制备，包括如下步骤：（1）将有机溶剂苯用常压蒸馏的方法进行纯化，在惰性气氛下保存待用；（2）将反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑0.45mmol和碘0.46mmol加入到步骤（1）纯化的500ml有机溶剂苯中，边溶解边快速搅拌，完全溶解后，通惰性气体30分钟；（3）在持续搅拌情况下，将18ml环氧丙烷加入步骤（2）所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷的浓度为0.51摩尔/升；（4）用500W的高压汞灯透过石英玻璃照射步骤（3）所得的溶液一段时间反应结束得粗产物；（5）真空旋蒸出溶剂，将所得的粗产物溶解在三氯甲烷中，依次用质量分数为15%的Na2S2O3溶液和蒸馏水洗涤；（6）对有机滤液进行萃取、洗涤、干燥、旋干、硅胶柱层析、重结晶分离提纯后，得到14-己基-咔唑并菲啶Ⅰ(a）。本专利技术采取通过增加引入功能团的活性位点合成功能性芳香稠环衍生物，通过引入特定的合适功能基团，不仅可以有效改善有机分子的溶解性而且还可以调控分子的物化性能。此前尚未见此类化合物的报道。本专利技术的优良效果如下：1.与现有的氮杂芳香稠环化合物相比，本专利技术以廉价咔唑和喹啉衍生物为原料，经过光照即可以得到一类溶解性良好的14-己基-咔唑并菲啶化合物。反应操作简单，避免使用昂贵的试剂，降低制备的成本，易于推广应用。2.本专利技术具有二氮杂芳香稠环结构的咔唑并菲啶类化合物可在有机场效应管、有机发光二极管、光伏电池、有机非线性光学、荧光探针和激光染料等领域领域得到广泛应用。附图说明图1为反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑Ⅱ(a）的氢谱图；横坐标为化学位移δ，单位：ppm。图2为反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑Ⅱ(a）的碳谱图；横坐标为化学位移δ，单位：ppm。图3为反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑Ⅱ(a）的质谱图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：%。图4为14-己基-咔唑并菲啶Ⅰ(a）的氢谱图；横坐标为δ,单位：ppm。图5为14-己基-咔唑并菲啶Ⅰ(a）的碳谱图；横坐标为δ,单位：ppm。图6为14-己基-咔唑并菲啶Ⅰ(a）的质谱图；横坐标为质荷比m/z；纵坐标为相对强度，单位：%。图7为Ⅰ(a）晶体的一个不对称单位。图8为Ⅰ(a）晶体沿c轴方向的堆积图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明，但不限于此。仪器与试剂说明如下：高压汞灯（北京中教金源科技有限公司有售），苯用常压蒸馏的方法进行纯化，其余试剂均为化学纯。以下以实施例1的原料Ⅱ(a)的制备方法为例，反应式如下：制备步骤如下：9-正己基咔唑(Ⅴa):在500ml单口圆底烧瓶中加入，四丁基碘化铵3g（5mol％）(TBAI，(n-C4H9)4BrN)、咔唑33.4g(0.2mol)，然后将NaOH12.0g(0.3mol)，140ml的丙酮加入到上述溶液中。加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于咔唑和喹啉的氮杂芳香稠环化合物，其特征在于，结构通式Ⅰ如下：其中，取代基R1-R14各自独立的为H，C1-C6的烷基，卤素或含C、N、O、S原子的芳香环或芳香杂环。

【技术特征摘要】
2014.01.02 CN 201410001594.81.一种基于咔唑和喹啉的氮杂芳香稠环化合物，其特征在于，结构通式Ⅰ如下：
其中，取代基R1-R14各自独立的为H，C1-C6的烷基，卤素或含C、N、O、S原子的芳香环
或芳香杂环。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中，取代基R1-R14各自独立的为H，C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R11为C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡
啶；R14为C1-C6的烷基；R1-R10、R12-R13为H。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，化合物是下列之一：
14‐己基‐咔唑并菲啶Ⅰ(a）：
11‐溴‐14‐己基‐咔唑并菲啶Ⅰ(b)：
11‐二（三甲苯基）硼基‐14‐己基‐咔唑并菲啶Ⅰ(c)：
11‐吡啶‐14‐己基‐咔唑并菲啶Ⅰ(d)：
5.如权利要求1所述的化合物的合成方法，以将反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑
衍生物为原料，通过光催化闭环反应制备而得；具体步骤如下：
（1）将有机溶剂用蒸馏法纯化，在惰性气氛下保存待用；
（2）将反-9-己基-3-（2-喹啉-乙烯基）咔唑衍生物和化学计量比的碘加入到步骤（1）
纯化的有机溶剂中，边溶解边快速搅拌，完全溶解后使溶液中溶质的浓度均为0.001-0.1摩
尔/升，通惰性气体30-60分钟；
（3）在持续搅拌情况下，将环氧丙烷加入步骤（2）所得的溶液中，使溶液中环氧丙烷
的浓度为0.1-2.5摩尔/升；

【专利技术属性】
技术研发人员：刘陟，华万鸣，张保杰，郭巍，陶绪堂，崔得良，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37