本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺／氧化硅复合材料的前驱溶液的制备方法，及在基材上形成聚酰亚胺／氧化硅复合材料薄膜的方法，其包含添加一种硅烷化合物单体使聚酰胺酸带有氧化硅基团，添加具有式（Ｒ↑［６］）↓［ｘ］Ｓｉ（Ｒ↑［７］）↓［（４－ｘ）］的单体使氧化硅基团带有可感光聚合的不饱和基团，及添加式Ｒ↑［８］Ｎ（Ｒ↑［９］）↓［２］的单体使聚酰胺酸带有可感光聚合的不饱和基团。其中，Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］与ｘ如说明书中所定义。本发明专利技术还涉及一种聚酰亚胺／氧化硅复合材料的前驱溶液及聚酰亚胺／氧化硅复合材料。本发明专利技术的复合材料可用于微电子与半导体组件及光电组件。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术关于聚酰亚胺/氧化硅复合材料的前驱溶液(precursor solution)的制备方法，于基材上形成聚酰亚胺/氧化硅复合材料薄膜的方法，及所制得的前驱溶液与复合材料的用途。
技术介绍
金属、陶瓷、高分子以及电子材料为现今材料科学的四个主要领域。每种材料各有其特殊性质与优缺点。例如高分子具有易加工、强韧、具弹性、抗腐蚀、绝缘以及便宜等优点，但其耐热性质与机械强度较差；而陶瓷材料则具有坚硬、低活性、绝佳的耐热性与机械强度优点，但重量较重且易碎。如果能够结合各种材料的优点而弥补其缺点就能够得到拥有优秀性质的崭新材料。此一概念吸引了有机-无机混成材料(hybrid material)，即复合材料，的广泛研究。传统的复合材料(composite)其大小(domain)通常为数百微米级至厘米级，此类材料中的有机或无机成份主要扮演改变结构或功能的角色，主要利用物理性混合(blend)的方式制备，而混成材料的制备方式，主要为溶胶-凝胶法(sol-gel)或是自组装法(self-assembly)等化学方式，借由有机与无机成份自微观下的混合来改善复合材料的缺点。例如，将有机材料导入无机材料主体中，可以改善无机材料易碎的性质并提供多样颜色。或者，将无机材料导入有机材料主体中时，则可以增加其机械强度、耐热性、改善吸湿性质等，而借由分子设计更可开发出崭新的性质。一般的有机无机混成材料通常需要加热到较高的温度以除去系统中的溶剂，并使无机成份完成交联反应以除去水气。其中聚酰亚胺因为较一般常用的高分子拥有更优异的机械与耐热性质已广泛的使用在半导体、印刷电路板等产业中。因此聚酰亚胺/氧化硅(polyimide/silica)复合材料引起广泛注意并有众多研究，以期得到更优异的性质与改善其缺点。目前，聚酰亚胺/氧化硅复合材料多以下述方式制备(1)将二酸酐与二胺加入常用的溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反应成为聚酰胺酸(poly(amic acid)，PAA)；使四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)在乙醇或四氢呋喃(THF)中，加入水及催化剂(可为酸催化剂或碱催化剂)，使TEOS或TMOS进行水解与聚缩合反应形成寡聚氧化硅微粒或分子团，再将该PAA溶液与氧化硅溶液均匀搅拌后得到聚酰亚胺/氧化硅复合材料的前驱溶液。(2)将二酸酐与二胺加入常用的溶剂如DMAc或NMP中反应成为PAA，然后直接将TEOS或TMOS单体加入PAA溶液中，利用聚酰胺酸作为催化剂直接进行氧化硅的水解与聚缩合反应，最后得到聚酰亚胺/氧化硅复合材料的前驱溶液。(3)将二酸酐与二胺反应成为PAA，加入3-胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)等胺基偶合剂于PAA端的酸酐，再加入TEOS或TMOS行水解与聚缩合反应，使得有机相的聚酰亚胺借由偶合剂与无机相的氧化硅之间产生共价键结，提高有机相与无机相间的兼容性，以缩小氧化硅颗粒的大小并提高其分布均匀性而获得较佳的性质。(4)将二酸酐与二胺反应成为PAA，然后直接将TEOS或TMOS加入PAA溶液中，利用聚酰胺酸作为催化剂直接进行氧化硅的水解与聚缩合反应，除此之外并加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMOS)等偶合剂，借由氢键等分子间作用力提高有机相与无机相间的兼容性，以缩小氧化硅颗粒的大小并提高其分布均匀性，获得较佳性质。(5)将二酸酐与二胺反应成为PAA，加入3-胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTEOS)等胺基偶合剂于PAA端的酸酐，再加入TEOS或TMOS行水解与聚缩合反应，此外并加入γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GTMOS)等偶合剂，同时借由分子内共价键(由APrTEOS偶合剂提供)与氢键等分子间作用力(由GTMOS偶合剂提供)以提高有机相与无机相间的兼容性，来缩小氧化硅颗粒的大小并提高其分布均匀性。前述传统制备聚酰亚胺/氧化硅复合材料的方法，虽可得到性质较原本的聚酰亚胺为佳的高性能复合材料，但以此材料欲于晶圆或玻璃基板上制作微结构或具功能的特定图案时，由于材料不具感旋光性，在薄膜固化之后，必须利用传统的微影工艺来制作图型，包括光阻的涂布；光阻的曝光显影；以活性离子蚀刻等方式进行复合材料薄膜的蚀刻；及以臭氧及特定化学品进行残余光阻的剥离洗净等步骤，工艺步骤复杂较为耗时。再者，聚酰亚胺/氧化硅复合材料的抗蚀刻性佳，进行蚀刻时的参数设计不易。同时蚀刻后的图型易有侧璧粗糙度大与蚀刻不完全，以及光阻易残留于图型上等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于改善上述一般非感旋光性聚酰亚胺/氧化硅复合材料薄膜的缺点，本专利技术提供一种感光聚酰亚胺/氧化硅复合材料薄膜的制备方法。本专利技术的方法可改进上述(1)至(5)所制得的聚酰亚胺/氧化硅复合材料的前驱溶液，使其可用于制备具低体积收缩性、感旋光性聚酰亚胺/氧化硅复合材料薄膜。同时，由于本专利技术的低体积收缩性、感旋光性聚酰亚胺/氧化硅复合材料本身即可视为一种光阻，其可直接进行曝光显影的步骤以制作所需的图型，大幅减少制程步骤，提高生产量以及产品良率。本文中“聚酰胺酸”一词，意指由二胺及二酸酐反应所得的含有-NH-CO-与羧酸官能团的产物，而“聚酰亚胺”一词则为该聚酰胺酸在升温固化使聚酰胺酸上的-NH-CO-官能基与羧酸官能团环化产生的产物。本文中“卤素”一词，意指氟、氯、溴或碘。本文中“C1-6烷氧基”，意指-O-烷基基团，该烷基为含1至6个碳原子的直链或分支烷基且经由氧原子键结，其实例包含例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基及己氧基等。本文中“C2-6烯氧基”一词，意指-O-烯基基团，该烯基为含2至6个碳原子的直链或分支烯基且经由氧原子键结，其实例包含例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基及己烯氧基等。本文中“芳氧基”一词，意指-O-芳基基团，该芳基为例如苯基或萘基等；芳氧基的实例包含例如苯氧基及萘氧基等。本文中“C1-6伸烷基”一词，意指自含1至6个碳原子的烷类移除两个氢原子所形成二价C1-6伸烷基，其实例包含例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、伸戊基及伸己基等。本文中“伸芳基”一词，意指自C6-10芳族烃移除两个氢原子所形成的二价芳基，实例包含例如伸苯基及伸萘基等。本文中“C1-6烷基”一词，意指含1至6个碳原子的烷基，其实例包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基及己基等。本文中“末端带有环氧基”意指例如缩水甘油氧基甲基、缩水甘油氧基乙基及缩水甘油氧基丙基等。本文中“末端带有可感光聚合的不饱和基团”一词，意指末端带有乙烯属不饱和基团，其实例包含乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基及甲基丙烯氧基己基等。本专利技术是关于一种聚酰亚胺/氧化硅复合材料的前驱溶液的制备方法，该方法包括(A)提供一种聚酰胺酸溶液；(B)将一种通式H2N-R1-Si(R2)3(其中R本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰亚胺／氧化硅复合材料的前驱溶液的制备方法，该方法包括：（Ａ）提供一种聚酰胺酸溶液；（Ｂ）将一种通式Ｈ↓［２］Ｎ－Ｒ↑［１］－Ｓｉ（Ｒ↑［２］）↓［３］的胺基偶合剂加入步骤（Ａ）的溶液中，通式中Ｒ↑［１］为Ｃ↓［１－６ ］伸烷基或伸芳基，及Ｒ↑［２］可为相同或不同，各代表Ｃ↓［１－６］烷氧基；（Ｃ）将一种硅烷化合物单体加入步骤（Ｂ）所得溶液中，使聚酰胺酸带有氧化硅基团；（Ｄ）将一种通式（Ｒ↑［６］）↓［ｘ］Ｓｉ（Ｒ↑［７］）↓［（４－ｘ）］ 的单体加入步骤（Ｃ）所得溶液中，使氧化硅基团带有可感光聚合的不饱和基团；通式中Ｒ↑［６］为末端带有可感光聚合的不饱和基团，Ｒ↑［７］为卤素、Ｃ↓［１－６］烷氧基、Ｃ↓［２－６］烯氧基、或芳氧基，及ｘ为１至３的整数及（Ｅ）将一种通式Ｒ ↑［８］Ｎ（Ｒ↑［９］）↓［２］的单体加入步骤（Ｄ）所得溶液中，通式中Ｒ↑［８］为末端带有可感光聚合的不饱和基团，及Ｒ↑［９］为Ｃ↓［１－６］烷基，使聚酰胺酸带有可感光聚合的不饱和基团，得到一种可感光聚合的聚酰亚胺／氧化硅复合材料的前驱溶液。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴仲仁，王敏琦，张仲宏，周孟彦，庄进昌，黄信玮，吕淑婉，安治民，吴仲濠，陈文章，颜诚廷，王育文，谢国煌，
申请(专利权)人：长兴化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]
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