一种包覆型富锂负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种包覆型富锂负极材料即金属氧化物包覆的富锂Li3VO4负极材料及其制备方法。一种包覆型富锂负极材料，该负极材料以Li3VO4、锂源、包覆剂及分散剂为基础原料，制得金属氧化物包覆的富锂Li3VO4负极材料。本发明专利技术提供了一种大容量、能够大倍率充放电且循环性能稳定的包覆型富锂Li3VO4负极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种包覆型负富锂负极材料即金属氧化物包覆的富锂Li3VO4负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着新能源领域的发展，针对能量密度和功率密度的要求越来越高。目前普遍应用于动力电池和新兴电子设备的锂离子电池具有相应的高能量密度、高功率密度、长循环寿命的优点，但是商业化应用最广泛的的负极活性材料为碳负极材料。碳负极材料存在较多缺点：首次充放电会形成SEI膜，从而消耗较多的电解质溶液并导致首次效率降低；碳负极电位与锂电位接近，大电流充放电和过充时碳负极表面会析出金属锂导致短路等现象；碳负极作为易燃物，存在较多的安全隐患。而尖晶石结构的Li4Ti5O12逐渐成为了研究的热点，但是Li4Ti5O12由于高电位导致电池相对电压低、导电性差(电导率10-9S/cm)、能量密度低等缺点。而Li3VO4是一种相对分子量较小的锂钒氧化合物，用作锂离子电池电极材料拥有较大的理论容量(>372mAh/g)，目前关于该材料的研究集中在纳米化和掺杂。比如三星SDI株式会社申请(CN 101154725 A)专利采用氧化钒锂、碳化钒等一种或混合物制备负极活性物质来提高负极活性物质的放电容量，但是该制备方法需要大于1100℃的高温制备，其负极活性材料中的Li3VO4较少，对其放电容量提示有限。三峡大学(CN 103474641 A)专利采用水热法制备纳米Li3VO4，其制备过程需要水热釜内反应10-30小时后空气中700℃煅烧1-10小时，费时费力。三峡大学(CN 103496741 A)专利采用固相反应高温加热制备纳米Li3VO4，但是纳米Li3VO4材料易吸水导致其循环性能较差。
技术实现思路
基于以上研究背景，本专利技术的第一个目的是提供一种大容量、能够大倍率充放电且循环性能稳定的包覆型富锂Li3VO4负极材料。具体技术方案为：一种包覆型富锂负极材料，该负极材料以Li3VO4、锂源、包覆剂及分散剂为基础原料，制得金属氧化物包覆的富锂Li3VO4负极材料。本专利技术负极材料由Li3VO4、锂源、分散剂及包覆剂为基础原料制备，其中Li3VO4、锂源可以先制备出富锂Li3VO4，之后富锂Li3VO4固体表面通过包覆剂与分散剂共同作用包覆一层金属氧化物。该包覆层与富锂Li3VO4相配合能够有效地降低Li3VO4得吸水性，有效地提高Li3VO4的导电子和导锂离子能力，且金属氧化物可以有效地把负极活性材料与电解质溶液隔离，减少负极材料与电解质溶液的反应，提高电池得稳定性。作为优选，所述锂源包括金属锂及富锂化合物。作为进一步优选，所述富锂化合物为氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂及醋酸锂中至少一种。作为优选，所述包覆剂为B(OR)3、Si(OR)4、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Nb(OR)5、Ta(OR)5、Mo(OR)4、W(OR)6、W(OR)5、W(OR)4、Ti(R)4、Zr(R)4、Nb(R)5、Ta(R)5、Mo(R)4、W(R)6、W(R)5及W(R)4中至少一种；其中，R具有化学式CnH2n+1，n为正整数。作为进一步优选，所述包覆剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四正丙酯、硅酸四丁酯、硅酸正丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丁氧基锆、四正丁氧基锆、五甲氧基铌、五乙氧基铌、五丙氧基铌、五丙丁氧基铌、四甲氧基钼、四乙氧基钼、四异丙氧基钼、四正丙氧基钼、四异丁氧基钼、四正丁氧基钼、六甲氧基钨、六乙氧基钨、六异丙氧基钨、六正丙氧基钨、六异丁氧基钨、六正丁氧基钨、四甲氧基钨、四乙氧基钨、四异丙氧基钨、四正丙氧基钨、四异丁氧基钨及四正丁氧基钨中至少一种。作为优选，所述包覆剂中除碳原子、氢原子及氧原子外其它原子的摩尔数之和与所述Li3VO4中钒原子的摩尔数之比为3:7～9:1。在该比例范围内可以得到致密的包覆层，有效防止富锂Li3VO4吸水的同时提高材料的导电性。作为进一步优选，所述包覆剂中除碳原子、氢原子及氧原子外其它原子的摩尔数之和与所述Li3VO4中钒原子的摩尔数之比为3:5～7:1。作为更进一步优选，所述包覆剂中除碳原子、氢原子及氧原子外其它原子的摩尔数之和与所述Li3VO4中钒原子的摩尔数之比为3:4～5:1。本专利技术中包覆剂中除碳原子、氢原子及氧原子外其它原子的摩尔数之和与所述Li3VO4中钒原子的摩尔数之比为3:7～9:1，是即指包
覆剂中含有的金属原子、B原子及Si原子的摩尔数之和与Li3VO4中钒原子的摩尔数与所述的比为3:7～9:1。根据包覆剂具体使用时所含有的金属原子、B原子及Si原子含量来确定包覆剂与Li3VO4的配比。作为优选，所述分散剂为液体醇类、醚类、酮类及苯甲醇中至少一种；其中，所述液体醇类具有化学式CnH2n+1OH，n为正整数。作为进一步优选，所述分散剂的为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇及丙酮中至少一种。本专利技术第二个目的是提供上述一种包覆型富锂负极材料的制备方法，它包括以下步骤：a)富锂Li3VO4制备：锂源、Li3VO4及水混合后经过干燥得到富锂Li3VO4；b)包覆型富锂负极材料制备：包覆剂、分散剂及富锂Li3VO4混合后依次经过干燥、煅烧得到金属氧化物包覆的Li3VO4富锂负极材料。本专利技术采用包覆剂优选为分子级别，能够形成致密的包覆层，从而达到更理想的效果。本专利技术制备方法不仅工艺简单，利于工业化生产；且制备出的负极材料具备大容量、能够大倍率充放电且循环性能稳定的综合优点。作为优选，所述锂源中锂原子与所述Li3VO4的摩尔比为1:1～10:1。作为进一步优选，所述锂源中锂原子与所述Li3VO4的摩尔比为2:1～6:1。作为更进一步优选，所述锂源中锂原子与所述Li3VO4的摩尔比为21～4:1。作为优选，控制步骤b)中煅烧温度为500～1000℃。作为进一步优选，控制步骤b)中煅烧温度为600～900℃。作为更进一步优选，控制步骤b)中煅烧温度为700～800℃。在该段温度能够有效控制材料的形貌及晶体大小，当温度低于该温度段时，材料不能够完全脱水；当温度高于该温度段时，材料的晶体结构会明显变大，导致材料性能下降。此外，当包覆剂量增大时，优选适当降低煅烧稳定及时间。作为优选，控制步骤b)中煅烧时间为0.5～50小时。作为进一步优选，控制步骤b)中煅烧时间为2～10小时。作为更进一步优选，控制步骤b)中煅烧时间为3～6小时。作为优选，步骤a)及步骤b)中干燥均为喷雾干燥。本专利技术第三个目的是提供一种锂离子电池负极材料，使用如上述任一种包覆
型富锂负极材料。本专利技术第四个目的提供锂离子电池，使用如上述任一种包覆型富锂负极材料。附图说明图1本专利技术实施例2所制备电池的电池循环性能测试图；图2本专利技术实施例3所制备电池的电池循环性能测试图；图3本专利技术实施例4所制备电池的电池循环性能测试图；图4本专利技术实施例5所制备电池的电池循环性能测试图。具体实施例实施例1第一步合成富锂Li3VO4：将39.2g的V2O5和75.6g氢氧化锂加入到200.00g的去离子水中，然后砂磨得混合物，将上述混合物过滤得溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：该负极材料以Li3VO4、锂源、包覆剂及分散剂为基础原料，制得金属氧化物包覆的富锂Li3VO4负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：该负极材料以Li3VO4、锂源、包覆剂及分散剂为基础原料，制得金属氧化物包覆的富锂Li3VO4负极材料。2.如权利要求1所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：所述锂源包括金属锂及富锂化合物。3.如权利要求2所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：所述富锂化合物为氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、硝酸锂及醋酸锂中至少一种。4.如权利要求1所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：所述包覆剂为B(OR)3、Si(OR)4、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Nb(OR)5、Ta(OR)5、Mo(OR)4、W(OR)6、W(OR)5、W(OR)4、Ti(R)4、Zr(R)4、Nb(R)5、Ta(R)5、Mo(R)4、W(R)6、W(R)5及W(R)4中至少一种；其中，R具有化学式CnH2n+1，n为正整数。5.如权利要求4所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：所述包覆剂为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四正丙酯、硅酸四丁酯、硅酸正丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯、钛酸正丁酯、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丁氧基锆、四正丁氧基锆、五甲氧基铌、五乙氧基铌、五丙氧基铌、五丙丁氧基铌、四甲氧基钼、四乙氧基钼、四异丙氧基钼、四正丙氧基钼、四异丁氧基钼、四正丁氧基钼、六甲氧基钨、六乙氧基钨、六异丙氧基钨、六正丙氧基钨、六异丁氧基钨、六正丁氧基钨、四甲氧基钨、四乙氧基钨、四异丙氧基钨、四正丙氧基钨、四异丁氧基钨及四正丁氧基钨中至少一种。6.如权利要求4所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：所述包覆剂中除碳原子、氢原子及氧原子外其它原子的摩尔数之和与所述Li3VO4中钒原子的摩尔数之比为3:7～9:1。7.如权利要求6所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：所述包覆剂中除碳原子、氢原子及氧原子外其它原子的摩尔数之和与所述Li3VO4中钒原子的摩尔数之比为3:5～7:1。8.如权利要求7所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在于：所述包覆剂中除碳原子、氢原子及氧原子外其它原子的摩尔数之和与所述Li3VO4中钒原子的摩尔数之比为3:4～5:1。9.如权利要求1所述一种包覆型富锂负极材料，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王卫涛，刘宇航，周小平，
申请(专利权)人：微宏动力系统湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33