本发明专利技术涉及一种电极材料的表面包覆方法及其用途。本发明专利技术的方法包括：将电极材料与氢氧化锂混合；然后向得到的混合物中添加TiO2和/或Al2O3，继续混合；然后先在较低的第一温度烧结，再升高到较高的第二温度烧结，得到氧化物层包覆的电极材料，其中，第二温度≥第一温度≥400℃。本发明专利技术的方法操作简单，适用于大规模生产，且制备得到的产物中包覆层完整而均匀。以本发明专利技术的氧化物层包覆的电极材料制成电池，表现出非常好的循环性能、高温性能和良好的安全性能，常温500周容量保持率在93.5％以上，高温500周容量保持率在89.2％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电极材料制备及锂离子电池
，涉及一种电极材料的表面包覆方法、以该方法制备得到的氧化物层包覆的电极材料，以及包含该氧化物层包覆的电极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、放电平台高、循环寿命长以及无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机和笔记本电脑等领域，同时也开始应用于电动自行车、电动汽车等动力电池领域。钴酸锂正极材料是最早实现商业化的正极材料，但钴资源有限且价格昂贵，污染大，限制了其进一步的发展。多元正极材料因为低成本、低毒性和高的可逆容量正成为钴酸锂的替代品，但多元正极材料，尤其当镍含量较高时，充放电过程中容易发生H2-H3相转变导致体积收缩造成容量衰减，循环性能差，而且Ni4+有很强的还原倾向，容易发生Ni4+→Ni3+的反应，为了保持电荷平衡，材料中会释放出氧气，从而使材料热稳定性变差。改变多元材料电化学性能的一个有效方法是对材料进行表面包覆，包覆物质在材料与电解质间形成了防护层，有效地防止了金属离子的溶解，降低了循环过程中的界面电阻，延迟了相转变，提高了材料的循环性能、热稳定性能和安全性能。传统的多元材料包覆方法有液相沉淀法、溶胶凝胶法和固相法等，液相沉淀法、溶胶凝胶法的优点是包覆均匀性好，缺点是工艺复杂，成本高，包覆物质容易以颗粒状存在材料表面，没有形成完整的包覆层。固相法的优点是操作简单，成本低，有利于大规模生产，缺点是包覆均匀性不好。中国专利技术专利CN103872331A公开了一种锂离子正极材料的铝包覆方法，该方法将无包覆的正极材料加入到无机铝盐和溶剂配制的铝盐溶液中，搅拌升温至回流，30min后抽滤去除溶剂，真空干燥后于马弗炉中进行焙烧，自然冷却到室温得到铝包覆的正极材料。虽然该方法操作方便，步骤简单，但过程中使用大量有机溶剂，成本高，不利于工业化生产，且回流过程容易在材料表面残留大量官能团，这些官能团在焙烧过程形成碳酸锂，导致材料残碱量高，不利于材料的安全性能。中国专利技术专利CN103956472A公开了一种氧化钛包覆的多元正极材料的制备方法，该方法将LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2加入到浓度为0.05～0.1mol/L的氯化钛溶液中，充分搅拌1～2h，在搅拌的过程中加入浓度为1～2mol/L的氨水溶液，形成包覆氢氧化钛的LiNi1-x-y-zCoxAlyTbzO2的沉淀，对沉淀产物进行抽滤，烘干后过筛，将过筛后的产物在600～700℃下进行高温处理4～6h，得到最终产品。虽然该方法有利于氧化钛地均匀包覆，但氧化钛容易以颗粒状存在于材料表面，不能形成完整的包覆层，同时该方法用到大量水溶液，会造成锰元素的溶解，导致含锰的多元材料克容量降低，适用范围不广。
技术实现思路
为克服现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种操作简单，适用于大规模生产，且使电极材料表面形成完整而又均匀的氧化物层的表面包覆方法，以及采用该方法制备包覆电极材料并用于锂离子电池的用途。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种电极材料的表面包覆方法，所述方法包括如下步骤：(1)将电极材料与氢氧化锂混合；(2)向步骤(1)的混合物中添加由TiO2或Al2O3的任意1种或2种组成的氧化物，继续混合；(3)将步骤(2)的混合物在第一温度进行烧结，然后再在第二温度进行烧结，得到氧化物层包覆的电极材料；其中，第二温度≥第一温度≥400℃。本专利技术的表面包覆方法，通过先在较低的第一温度下烧结，使氢氧化锂熔融，在扩散驱动力下氢氧化锂趋向于均匀地分布在电极材料表面，然后升高到较高的第二温度下烧结，使二氧化钛和/或氧化铝与氢氧化锂反应，生成LiTi的氧化物(Li-Ti-O氧化物)、LiAl的氧化物(Li-Al-O化合物)或LiAlTi的氧化物(Li-Al-Ti-O化合物)，这些得到的氧化物借助于反应动力，均匀地包覆在电极材料的表面形成氧化物层。本专利技术中所述“二氧化钛和/或氧化铝”指：可以是二氧化钛，也可以是氧化铝，还可以是二氧化钛和氧化铝的混合物。本专利技术所述电极材料可以是锂离子电池用正极材料、锂离子电池用负极材料或其他电极材料，优选为多元正极材料，进一步优选为LiNixM1‐xO2，其中0.1≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga或Sr中的任意1种或至少2种的组合。优选地，步骤(1)所述氢氧化锂和所述电极材料的质量比为0.1～2:100，例如为0.1:100、0.2:100、0.5:100、0.8:100、1.0:100、1.3:100、1.5:100或2:100等，优选为0.5:100。优选地，步骤(1)所述混合的方式为置于混料机中混合，所述混料机为球磨混合机、VC混合机、融合机或三维混合机中的任意1种，优选VC混合机。优选地，步骤(1)所述混合时，混合机的转速为800～2000r/min，例如可
为800r/min、900r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、1800r/min或2000r/min等，优选为1000r/min。优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.1～10h，例如为0.1h、0.4h、0.6h、1h、2h、3h、4.5h、5.5h、6h、7h、8h或10h等，优选为1h。步骤(2)所述氧化物与所述电极材料的质量比为0.1～5:100，例如为0.1:100、0.3:100、0.5:100、0.7:100、1:100、1.5:100、1.7:100、2:100、2.2:100、2.5:100、3:100、3.5:100、4:100或5:100等，优选为0.4:100。步骤(2)所述氧化物是由TiO2或Al2O3的任意1种或2种组成的，即：可以是TiO2，也可以是Al2O3，还可以是TiO2和Al2O3的混合物。优选地，步骤(2)所述继续混合时，混合机的转速为800～2000r/min，例如可为800r/min、1000r/min、1200r/min、1250r/min、1500r/min、1650r/min、1800r/min或2000r/min等，优选为1000r/min。优选地，步骤(2)所述继续混合的时间为0.1～5h，例如为0.1h、0.3h、0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.8h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，优选为1h。本专利技术中，步骤(3)所述烧结在烧结炉中进行。优选地，步骤(3)所述烧结在空气气氛和/或氧气气氛中进行。优选地，所述空气气氛或氧气气氛中，空气或氧气的流量独立地为1～20L/h，例如为1L/h、3L/h、5L/h、10L/h、12L/h、15L/h或20L/h等。优选地，步骤(3)所述第一温度为400～600℃，例如可为400℃、450℃、500℃、550℃、575℃或600℃等，优选为500℃。优选地，步骤(3)所述在第一温度进行烧结的时间为2～20h，例如为2h、4h、6h、8.5h、10h、12.5h、15h、17h或20h等，优选为5h。本专利技术中，通过在较低的第一温度烧结一段时间，氢氧化锂发生熔融，熔融的氢氧化锂可以在后续的较高的第二温度下与二氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种电极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将电极材料与氢氧化锂混合；(2)向步骤(1)的混合物中添加由TiO2或Al2O3的任意1种或2种组成的氧化物，继续混合；(3)将步骤(2)的混合物在第一温度进行烧结，然后再在第二温度进行烧结，得到氧化物层包覆的电极材料；其中，第二温度≥第一温度≥400℃。
【技术特征摘要】
1.一种电极材料的表面包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将电极材料与氢氧化锂混合；(2)向步骤(1)的混合物中添加由TiO2或Al2O3的任意1种或2种组成的氧化物，继续混合；(3)将步骤(2)的混合物在第一温度进行烧结，然后再在第二温度进行烧结，得到氧化物层包覆的电极材料；其中，第二温度≥第一温度≥400℃。2.根据权利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述电极材料为正极材料，优选为多元正极材料，进一步优选为LiNixM1‐xO2，其中0.1≤x≤1，M为Co、Mn、Al、Mg、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ga或Sr中的任意1种或至少2种的组合。3.根据权利要求1或2所述的表面包覆方法，其特征在于，步骤(1)所述氢氧化锂和所述电极材料的质量比为0.1～2:100，优选为0.5:100；优选地，步骤(1)所述混合的方式为置于混料机中混合，所述混料机优选为球磨混合机、VC混合机、融合机或三维混合机中的任意1种，进一步优选为VC混合机；优选地，步骤(1)所述混合时，混合机的转速为800～2000r/min，优选为1000r/min；优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.1～10h，优选为1h。4.根据权利要求1-3任一项所述的表面包覆方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化物与所述电极材料的质量比为0.1～5:100，优选为0.4:100；优选地，步骤(2)所述继续混合时，混合机的转速为800～2000r/min，优
\t选为1000r/min；优选地，步骤(2)所述继续混合的时间为0.1～5h，优选为1h。5.根据权利要求1-4任一项所述的表面包覆方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结在烧结炉中进行；优选地，步骤(3)所述烧结在空气气氛或氧气气氛中进行；优选地，所述空气气氛或氧气气氛中，空气或氧气的流量独立地为1～20L/h。6.根据权利要求1-5任一项所述的表面包覆方法，其特征在于，步骤(3)所述第一温度为400～600℃，优选为500℃；优选地，步骤(3)...
【专利技术属性】
技术研发人员：张欣鹏，杨顺毅，任建国，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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