一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于储能材料技术领域，具体涉及一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术采用二氧化硅为模板，合成简单、成本低廉；合成出大小均匀，形貌规则的二氧化锰包覆的空心碳球，空心碳球不仅起到支撑二氧化锰、传输电子的作用，而且还能增加二氧化锰的比表面积，从而表现出较好的储硫性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于储能材料
，具体涉及一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐枯竭，生态环境日益恶化。太阳能、风能、潮汐能等可再生的能源已经被开发和使用；然而，这些可替代能源成本高。锂离子电池因其具有良好的经济效益而得到快速发展和应用。尽管锂离子电池技术得到较好发展，但是由于其较低的理论比容量，已经远远不能满足动力电池要求和人们日益增长的能源需求。因此，寻找比容量高的可替代材料成为热点，其中，硫正极材料是一个不错选择。锂硫电池有很高的理论比容量1675mAh/g和较高的能量密度2600Wh/kg，具有常规电池无可比拟的优势。作为活性材料的硫单质，具有资源丰富、价格低廉、环境友好等特点，是一种具有广阔前景的正极材料。然而，活性材料的利用率低、充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液、循环性能差等问题阻碍了其发展应用。目前,主要从抑制多硫化物的溶解扩散和提高正极材料的导电性两方面开展许多研究。其中，碳材料以优异的力学、电学、导热性能、可调的多孔结构以及丰富的表面特性得到大量研究。虽然碳材料作为储硫材料，一定程度上可以改善锂硫电池的循环性能，但是循环性能和倍率性能仍有待进一步提高。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料。本专利技术的目的之二是提供了所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料的制备方法。本专利技术的目的之三是提供了用所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料制得的电池正极。本专利技术的目的之四是利用所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料制的二氧化锰包覆层可以有效阻止多硫化锂(Li2Sx，1＜x≤6)溶解。本专利技术是通过以下技术方案来实现的：一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料，所述碳硫与二氧化锰之间的配比，按照碳硫与含有高锰酸根离子的盐之间质量比反应，碳硫:含有高锰酸根离子的盐为1:2～5，即1克碳硫材料与2～5克高锰酸根离子盐反应得到二氧化锰包覆的碳硫复合材料。制备所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料的方法，包括以下步骤：(1)酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：先将正硅酸乙酯加入到混合溶剂中搅拌，再依次加入间苯二酚和甲醛溶液；接着将反应物转入反应釜中置于烘箱中烘烤，最后离心、洗涤、干燥后得到所述酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球；其中所述混合溶剂为氨水、乙醇和水的混合溶夜；(2)碳包覆二氧化硅材料的制备：将步骤(1)中制得的所述酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球置于管式炉中，在氮气或氩气氛围下先加热后保温，得到所述碳包覆二氧化硅材料；(3)空心碳球的制备：将步骤(2)中制得的碳包覆包覆二氧化硅材料用氢氟酸溶剂浸泡，然后取出离心、洗涤、干燥后制得空心碳球，期间多次更换氢氟酸溶剂；本专利技术中先在二氧化硅表面包覆酚醛树脂，高温碳化，酸洗除去二氧化硅(碱也可以，因为碱也可以与二氧化硅反应)，得到空心碳球。(4)碳硫复合材料的制备：取步骤(3)中制得的所得空心碳球和升华硫，按照质量比1：1～2混合研磨1小时后，转移到密封反应釜中，热熔法负载硫，得到碳硫复合材料；采取热熔法负载硫，具体操作是在155℃下恒温数小时，将硫均匀分散在空心碳球中，得到碳硫复合材料。(5)二氧化锰包覆的碳硫复合材料的制备：将步骤(4)中制得的碳硫复合材料分散在水中，然后转入圆底烧瓶，加入高锰酸钾溶液，加热到60℃～100℃，并保持该温度1～6小时；最后过滤、洗涤、干燥得到所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料。较佳地，步骤(1)中按照体积比计算，氨水:水:乙醇为1:3～4:20～30，其中氨水的体积浓度为20％～30％。较佳地，步骤(1)中先将正硅酸乙酯加入混合溶剂中搅拌，再依次加入间苯二酚20～40分钟后，接着加入甲醛溶液，继续搅拌20～25小时，得到酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球。较佳地，步骤(1)中所述烘箱温度为80℃～110℃，烘烤时间为20～25小时。较佳地，步骤(2)中在氮气或氩气氛围下先加热后保温，所述加热到500℃～900℃时保温，其中加热速率为1℃/Min～10℃/Min。控制加热升温速率可以保持碳球完整的结构和形貌。较佳地，所述步骤(3)中氢氟酸的浓度为0.1～2mol/L。较佳地，所述步骤(5)中所述高锰酸钾的浓度为0.1～0.25mol/L。一种锂硫电池的正极，由如下方法制备而得：按照质量比计算，将聚偏氟乙烯:导电炭黑:二氧化锰包覆的碳硫复合材料按照1:1～3:1.5～8的比例混合，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，研磨数个小时，然后涂布在铝箔上，在70℃的真空干燥箱中干燥一夜，制得电池正极；其中所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料为上述的二氧化锰包覆的碳硫复合材料。一种锂硫电池，包括所述锂硫电池的正极。本专利技术中的空心碳材料易于合成、大小均一、形貌易于控制，尤其是具有较大的比表面积和多孔性。采用二氧化硅为模板，合成出大小均匀、形貌规则的二氧化锰包覆的空心碳材料，空心碳球不仅起到支撑二氧化锰、传输电子的作用，而且还能增加二氧化锰的表面积。通过化学方法，在反应中碳既可作还原剂与高锰酸钾反应生成二氧化锰，又可作为反应产物二氧化锰沉积的模板。使得合成出的二氧化锰包覆的空心碳具有完整均一、形貌可控的结构。通过加热将硫熔化，使其进入多孔碳球的孔洞中，然后利用表层碳与高锰酸钾发生氧化还原反应，成功在复合材料表面包覆了一层二氧化锰，很好抑制多硫化物的溶解。总之本专利技术合成简单、成本低廉，制得的材料表现出较好的储硫性能。附图说明图1是用二氧化硅模板法，高温碳化，酸洗制备的空心碳球的XRD粉末图。图2是碳硫复合材料的XRD粉末图。图3是二氧化锰包覆的碳硫复合材料的XRD粉末图。图4是二氧化锰包覆的碳硫复合材料的扫描电镜图。图5是二氧化锰包覆的碳硫复合材料的透射电镜图。具体的实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本专利技术。实施例1二氧化锰包覆的碳硫复合材料，包括如下制备步骤：酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：将2.8毫升正硅酸乙酯溶解在70毫升乙醇，10毫升水，3毫升浓度为28％的氨水中，搅拌3个小时，加入间苯二酚，半个小时后，加入甲醛，继续搅拌24个小时。将反应物转入反应釜，置于100℃烘箱中24个小时。反应结束，离心、洗涤、干燥。空心碳球制备：将酚醛树脂包覆的二氧化硅置于管式炉中，在氮气氛围下，以每分钟5℃的升温速率将温度从室温升至750℃，保持2个小时，待降温结束，将灼烧产物浸泡在1mol/L的氢氟酸溶液中，期间换溶液数次，离心、洗涤、干燥。碳硫复合材料的制备：称量80毫克空心碳球，120毫克升华硫，研磨1个小时，混合均匀，置于155℃恒温烘箱中，维持4个小时。二氧化锰包覆的碳硫复合材料的制备：将90毫克碳硫复合材料分散在150毫升去离子水中，加入高锰酸钾溶液540毫升(体积浓度为0.2mol/L)，搅拌10分钟，升温至70℃，维持恒温1个小时，过滤、洗涤、干燥；制得二氧化锰包覆的碳硫复合材料。由二氧化锰包覆的碳硫复合材料制得的电池正极：将二氧化锰包覆的碳硫复合材料:导电炭黑:PVDF(聚偏氟乙烯)按照7:2:1的比例混合，NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，研磨数个小时，然后涂布在铝箔上，在70℃的真空干燥箱中干燥一夜，制得正极。实施例2二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳硫与二氧化锰之间的配比，按照碳硫与含有高锰酸根离子的盐之间质量比反应，所述碳硫:含有高锰酸根离子的盐为1:2～5。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰包覆的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳硫与二氧化锰之间的配比，按照碳硫与含有高锰酸根离子的盐之间质量比反应，所述碳硫:含有高锰酸根离子的盐为1:2～5。2.制备如权利要求1所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球的制备：先将正硅酸乙酯加入到混合溶剂中搅拌，再依次加入间苯二酚和甲醛溶液；接着将反应物转入反应釜中置于烘箱中烘烤，最后离心、洗涤、干燥后得到所述酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球；其中所述混合溶剂为氨水、乙醇和水的混合溶夜；(2)碳包覆二氧化硅材料的制备：将步骤(1)中制得的所述酚醛树脂包覆的二氧化硅纳米球置于管式炉中，在氮气或氩气氛围下先加热后保温，得到所述碳包覆二氧化硅材料；(3)空心碳球的制备：将步骤(2)中制得的碳包覆二氧化硅材料用氢氟酸溶剂浸泡，然后取出离心、洗涤、干燥后制得空心碳球，期间多次更换氢氟酸溶剂；(4)碳硫复合材料的制备：取步骤(3)中制得的空心碳球与升华硫，按照质量比1：1～2混合研磨1小时后，转移到密封反应釜中，热熔法负载硫，得到所述碳硫复合材料；(5)二氧化锰包覆的碳硫复合材料的制备：将步骤(4)中制得的碳硫复合材料分散在水中，然后转入圆底烧瓶，加入高锰酸钾溶液，加热到60℃～100℃，并保持该温度1～6小时；最后过滤、洗涤、干燥得到所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料。3.如权利要求2所述二氧化锰包覆的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按照体积比计算，氨水:水:乙醇为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡跃鹏，谢继青，赵灵智，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44