一种提高钙钛矿氧化物阴极稳定性的方法技术

本发明专利技术提供了一种提高钙钛矿氧化物阴极稳定性的方法。该方法采用柠檬酸铵共合成法将钙钛矿/萤石相复合前驱体溶液浸渍进Co/Fe基钙钛矿阴极中，低温800℃焙烧得到钙钛矿/萤石相复合纳米颗粒。该复合纳米颗粒同时具有钙钛矿和立方萤石相，是混合离子电子导体，颗粒尺寸小且在阴极中均匀分布。与没有浸渍的电池相比，浸渍后电池性能显著提高，并且长期运行500h的稳定性也得到了明显改善。

Method for improving cathode stability of perovskite oxide

The invention provides a method for improving the stability of perovskite oxide cathodes. The method uses ammonium citrate co synthesis method to dip perovskite / fluorite composite precursor solution into Co/Fe based perovskite cathode, and calcined at 800 DEG C to obtain perovskite / fluorite composite nanoparticles. The composite nanoparticles have both perovskite and cubic fluorite phases, and are mixed ion electron conductors with small particle size and uniform distribution in the cathode. Compared with the non impregnated battery, the performance of the battery is improved remarkably after immersion, and the stability of 500h has been improved obviously in the long run.

【技术实现步骤摘要】
一种提高钙钛矿氧化物阴极稳定性的方法
：本专利技术涉及固体氧化物燃料电池阴极，具体地说是一种提高固体氧化物燃料电池长期运行稳定性的方法
技术介绍
：固体氧化物燃料电池(SOFCs)是将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的能量转换装置，与传统的产能技术相比，其具有产能效率高，清洁无污染，应用范围广等特点，是目前最有前景的清洁能源技术之一。降低SOFC运行温度到800℃以下基于可以使用廉价不锈钢作为连接体，降低SOFC运行成本；并且可以压制电池各部件间的反应，解决密封和电池部件热退化等难题，因此成为目前SOFC的主要发展方向之一。基于Co/Fe基钙钛矿材料的混合电子离子导体性质，常用作中低温SOFC阴极材料。在YSZ电解质表面制备一层铈基电解质隔层可以有效阻止Co/Fe基钙钛矿材料与YSZ电解质之间的高温反应，维持了中低温SOFC的高性能(SolidStateIonics179(2008)919-923)。然而，Co/Fe基钙钛矿阴极在电池长期运行后会发生退化，运行温度越高退化现象表现越明显(Electrochem.SolidStateLett.9(10)(2006)A478)。有学者研究认为Co、Fe基钙钛矿材料的退化主要与材料的表面Sr富集有关，使材料表面氧还原位点显著减少，电池性能明显降低(Phy.Chem.Chem.Phy.2013,15,489-496)。本专利提出一种向Co/Fe基阴极中浸渍纳米复合颗粒的方法，浸渍的纳米复合颗粒同时具有钙钛矿相和立方萤石相，为混合电子离子导体，两相颗粒大小均匀且均匀分散，显著提高了电池长期运行稳定性。专利技术内容本专利技术提出一种提高Co/Fe基钙钛矿阴极电池长期运行稳定性的方法，具体实施步骤如下：1)合成Co/Fe基钙钛矿阴极粉体：将含有钙钛矿相的金属离子硝酸盐粉末按化学计量比共同加入到烧杯中搅拌溶解，向其中加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或HNO3调溶液pH，加热搅拌溶液。蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到复合粉体初粉。将复合粉体初粉转移至坩埚中，800～1000℃焙烧成相2)配置阴极浆料：将成相粉体用研钵研磨均匀后加胶配置电池阴极浆料3)电池阴极的烧结制备：将阴极浆料涂覆在阳极/电解质/铈基电解质隔层三合一上基底或铈基电解质膜基底上，从室温升温到800～1000℃，并于800～1000℃烧结1～2h成电池阴极。4)浸渍液的制备：将含有钙钛矿相和萤石相的金属离子硝酸盐粉体按化学计量比共同加入到烧杯中溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或HNO3调溶液pH，加热搅拌溶液；将溶解后澄清透明的溶液定容，配置成0.25～2mol/L溶液A。5)浸渍和焙烧过程：使用微升注射器取3～5uL溶液A浸渍进电池阴极(阴极面积为0.5cm2)中，浸渍后将电池于马弗炉中800℃-1000℃焙烧1～2h使浸渍溶液成相。使用此方法合成的电池较没有浸渍的电池相比，长期运行稳定性得到明显改善。本方法所合成的阴极为钙钛矿相阴极，其中钙钛矿相通式为：(Ln1-xZx)(Co1-yFey)O3-d，其中A位的Ln为La、Sm、Ba、Pr中的任意一种，Z为A位Ln中掺杂元素Sr、Ca中的一种或两种，其中x取值介于0～0.5；B位中y取值介于0～0.5，0≤d≤0.1764。合成的浸渍颗粒为钙钛矿/萤石相复合纳米颗粒，其中钙钛矿相通式为：(Ln1-xZx)(M1-yNy)O3-d，其中A位的Ln为La、Sm、Ba、Pr中的任意一种，Z为A位Ln中掺杂元素Sr、Ca中的一种或两种，其中x取值介于0～0.5；B位的M和N为Co、Fe中的任意一种，其中y取值介于0～0.5，0≤d≤0.1764。萤石相为GDC(氧化钆稳定的氧化铈)、SDC(氧化钐稳定的氧化铈)、YDC(氧化钇稳定的氧化铈)中的一种或两种以上。合成的钙钛矿/萤石相质量比为3:7～7:3之间，合成复合纳米颗粒所选用的络合剂为尿素、甘氨酸、柠檬酸铵、EDTA+柠檬酸中的一种，溶液pH可以通过加入氨水调节至pH值≧9或者加入硝酸调节至pH值<1，优选酸性条件合成。该复合纳米颗粒同时具有钙钛矿和立方萤石相，是混合离子电子导体，颗粒尺寸小且在阴极中均匀分布。与没有浸渍的电池相比，浸渍后电池性能显著提高，并且长期运行500h的稳定性也得到了明显改善。本专利技术的优势在于：本专利技术采用在Co/Fe基钙钛矿阴极中浸渍复合钙钛矿/立方萤石相纳米颗粒的方法，改善了Co/Fe基钙钛矿阴极电池长期运行后阴极退化的问题，与没有浸渍的电池相比，电池长期运行稳定性明显提高；浸渍的钙钛矿/立方萤石相颗粒尺寸小且均匀分散，比表面积大，使得阴极有效反应三相界面明显增加，与没有浸渍的电池相比，电池性能也明显提高。附图说明图1是采用柠檬酸铵法合成的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ粉体1000℃焙烧2h后的XRD图谱图2是800℃焙烧浸渍的复合纳米颗粒后，阴极断面SEM图。具体实施方式实施例1：采用柠檬酸铵法合成La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ阴极粉体，其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ取0.05mol。称取12.9872gLa(NO3)3·6H2O(分析纯),4.2325gSr(NO3)2(分析纯),2.9105gCo(NO3)2·6H2O(分析纯),16.16gFe(NO3)3·9H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入36.483g柠檬酸铵(分析纯)，用氨水(分析纯)调节溶液的pH＝9使溶液变澄清透明，然后加热搅拌蒸发溶剂直到溶液变粘稠溶胶状后倒入蒸发皿中，用电炉加热使体系自蔓延燃烧，收集得到的初粉在马弗炉中1000℃焙烧，采用XRD表征焙烧后的粉体，图1为所得到粉体的XRD图。实施例2：采用柠檬酸铵法共合成La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ/Gd0.1Ce0.9O1.95＝50:50wt％复合阴极浸渍纳米颗粒，其中Gd0.1Ce0.9O1.95取0.025mol。称取0.4531gGd2O3粉末(分析纯),于250ml烧杯中，加入HNO3(分析纯)后搅拌使其完全溶解,称取6.5486gCe(NO3)3·6H2O(分析纯),5.0409gLa(NO3)3·6H2O(分析纯),1.6429gSr(NO3)2(分析纯),1.1297gCo(NO3)2·6H2O(分析纯),6.2724gFe(NO3)3·9H2O(分析纯)于烧杯中加入去离子水后搅拌使其全部溶解。然后按照柠檬酸铵：金属离子摩尔比为1.5:1的比例加入23.2814g柠檬酸铵(分析纯)，用硝酸(分析纯)调节溶液的pH＝1使溶液变澄清透明，将溶液定容在100ml容量瓶中。实施例3：如实施例1中制备的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ζ粉体，研磨后加入50wt％阴极胶(所加胶的成分为溶解乙基纤维素(10wt％)的松油醇(90wt％)溶液。)配置阴极浆料，涂覆0.0080g到Gd0.1Ce0.9O1.95隔层上于900℃烧结2h后，使用微升注射器取3uL如实施例2中配置的溶液浸渍进La0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高钙钛矿氧化物阴极稳定性的方法，其特征在于，具体实施步骤如下：1)将含有钙钛矿相和萤石相的金属离子硝酸盐粉体按所需化学计量比共同加入到烧杯中溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或HNO3调溶液pH，加热搅拌溶液；2)将溶解后澄清透明的溶液定容，配置成0.25～2mol/L溶液A；3)将含有钙钛矿相的金属离子硝酸盐粉体按所需化学计量比共同加入到烧杯中溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或HNO3调溶液pH，加热搅拌溶液；4)蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到初粉；5)将初粉转移至马弗炉中，800～1000℃焙烧成相；6)将成相粉体用研钵研磨均匀后加胶配置电池阴极浆料；7)将阴极浆料涂覆在阳极/电解质/铈基电解质隔层三合一基底或铈基电解质膜基底上，从室温升温到800～1000℃，并于800～1000℃烧结1～2h成电池阴极；8)使用微升注射器取3～5uL溶液A浸渍进电池阴极(阴极面积为0.5‑1cm

【技术特征摘要】
1.一种提高钙钛矿氧化物阴极稳定性的方法，其特征在于，具体实施步骤如下：1)将含有钙钛矿相和萤石相的金属离子硝酸盐粉体按所需化学计量比共同加入到烧杯中溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或HNO3调溶液pH，加热搅拌溶液；2)将溶解后澄清透明的溶液定容，配置成0.25～2mol/L溶液A；3)将含有钙钛矿相的金属离子硝酸盐粉体按所需化学计量比共同加入到烧杯中溶解，溶解后加入金属离子0.5～1.5倍摩尔量的络合剂，使用氨水或HNO3调溶液pH，加热搅拌溶液；4)蒸发溶剂待溶液成透明粘稠状，转移至蒸发皿中加热使其自蔓延燃烧得到初粉；5)将初粉转移至马弗炉中，800～1000℃焙烧成相；6)将成相粉体用研钵研磨均匀后加胶配置电池阴极浆料；7)将阴极浆料涂覆在阳极/电解质/铈基电解质隔层三合一基底或铈基电解质膜基底上，从室温升温到800～1000℃，并于800～1000℃烧结1～2h成电池阴极；8)使用微升注射器取3～5uL溶液A浸渍进电池阴极(阴极面积为0.5-1cm2)中，浸渍后将电池于马弗炉中800℃～1000℃焙烧1～2h使浸渍溶液成相。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的浸渍纳米颗粒为钙钛矿/萤石复合相，其中钙钛矿相通式为：(Ln1-xZx)(M1-yNy)O3-d，其中应用于复合粉体钙钛矿中A位的Ln为La、Sm、Ba、Pr中的任意一种，Z为A位Ln中掺杂元素Sr、Ca中的一种或两种，其中x取值介于0～0.5；应用于复合粉体钙钛矿中B位的M和N...

【专利技术属性】
技术研发人员：程谟杰，尚磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21